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O le atinaʻeina o tekinolosi haitorosene o loʻo i le fatu o le tamaoaiga lanumeamata. I le avea ai o se tulaga muamua mo le faʻatinoina o le teuina o haitorosene, e manaʻomia ni mea faʻaolaola ma mautu mo le tali atu o le haitorosene (de)hydrogenation. Seʻia oʻo mai i le taimi nei, o lenei vaega ua pulea e le faʻaaogaina o metala taugata taugata. O iinei, matou te fautuaina se mea faʻaolaola fou e faʻavae i luga o le cobalt (Co-SAs/NPs@NC) lea e faʻapipiʻi faʻatasi ai nofoaga uʻamea e tasi le tufatufaina ma nanoparticles lelei e ausia ai le dehydrogenation lelei o le formic acid. Faʻaaogaina o mea sili ona lelei o iunite CoN2C2 ua faʻasalalauina faʻa-atomika ma nanoparticles ua afifiina o le 7-8 nm le tele, faʻaaogaina le propylene carbonate o se solvent, na maua ai se gaosiga kesi sili ona lelei o le 1403.8 ml g-1 h-1, ma e leai se gau pe a uma le 5 taamilosaga. O faʻataʻitaʻiga o suʻega i totonu o le nofoaga e faʻaalia ai, pe a faʻatusatusa i atomu uʻamea e tasi ma nanoparticle catalysts e fesoʻotaʻi, o le Co-SAs/NPs@NC e faʻaleleia atili ai le adsorption ma le faʻagaoioiga o le monodentate intermediate autu HCOO*, ma faʻalauteleina ai le vaeluaina o le CH bond. O faʻatusatusaga faʻateorē e faʻaalia ai o le tuʻufaʻatasia o cobalt nanoparticles e faʻaleleia atili ai le liua o le d-band center o se atomu Co e tasi i se active site, ma faʻaleleia atili ai le soʻotaga i le va o le carbonyl O o le HCOO* intermediate ma le Co center, ma faʻaitiitia ai le energy barrier.
O le hydrogen ua manatu o se avefe'au taua mo le suiga o le malosiaga i le lalolagi atoa ma e mafai ona avea ma se mea taua e ausia ai le le fa'asuia'i o le kaponi1. Ona o ona uiga fa'aletino e pei o le faigofie ona mu ma le maualalo o le mafiafia, o le saogalemu ma le lelei o le teuina ma le felauaiga o le hydrogen o ni mataupu taua i le fa'atinoina o le tamaoaiga o le hydrogen2,3,4. O avefe'au hydrogen fa'aola vai (LOHCs), lea e teuina ma fa'asa'oloto le hydrogen e ala i gaioiga fa'akemikolo, ua fautuaina o se fofo. Pe a fa'atusatusa i le hydrogen molecular, o ia mea (methanol, toluene, dibenzyltoluene, ma isi) e faigofie ma faigofie ona taulimaina5,6,7. I totonu o LOHC masani eseese, o le formic acid (FA) e maualalo le oona (LD50: 1.8 g/kg) ma le gafatia o le H2 e 53 g/L po'o le 4.4 wt%. E taua tele, o le FA o le pau lea o le LOHC e mafai ona teuina ma fa'asa'oloto le hydrogen i lalo o tulaga vaivai i le i ai o ni catalysts talafeagai, o lea e le mana'omia ai ni fa'aulufalega tetele o le malosiaga mai fafo1,8,9. O le mea moni, e tele ni mea fa'atupu fa'alavelave ua atia'e mo le fa'amamāina o le formic acid, mo se fa'ata'ita'iga, o mea fa'atupu fa'alavelave e fa'avae i le palladium e 50-200 taimi e sili atu le malosi nai lo mea fa'atupu fa'alavelave taugofie o u'amea10,11,12. Peita'i, afai e te mafaufau i le tau o u'amea fa'agaoioia, mo se fa'ata'ita'iga, o le palladium e sili atu ma le 1000 taimi e sili atu le taugata.
Cobalt, O le sailiga mo ni mea fa'atupu u'amea eseese e matua'i malosi ma mautu o lo'o fa'aauau pea ona tosina mai ai le naunau o le to'atele o tagata su'esu'e i a'oa'oga maualuluga ma alamanuia13,14,15.
E ui lava ina ua atiaʻe ni catalysts taugofie e faʻavae i luga o le Mo ma le Co, faʻapea foʻi ma nanocatalysts e faia mai le noble/base metal alloys,14,16 mo ​​le FA dehydrogenation, o lo latou faʻagata malie i le taimi o le tali atu e le maalofia ona o le nofoia o nofoaga galue o metala, CO2, ma le H2O e protons. poʻo formate anions (HCOO-), FA contamination, particle aggregation ma le ono oona o le CO17,18. Na matou faʻaalia talu ai nei ma isi o catalysts atom-tasi (SACs) faʻatasi ai ma nofoaga CoIINx e matua salalau solo o ni nofoaga galue e faʻaleleia atili ai le tali atu ma le teteʻe atu i le acid o le formic acid dehydrogenation pe a faʻatusatusa i nanoparticles17,19,20,21,22,23,24. I nei mea Co-NC, o atoms N e avea ma nofoaga autu e faʻalauiloa ai le FA deprotonation aʻo faʻaleleia atili ai le mautu o le fausaga e ala i le faʻamaopoopoina ma le atom Co tutotonu, aʻo atoms Co e tuʻuina atu nofoaga adsorption H ma faʻalauiloa ai le CH22 scission, 25,26. E fa'anoanoa, o le gaioiga ma le mautu o nei mea fa'atupu fa'alavelave e matua'i mamao lava mai mea fa'atupu fa'alavelave u'amea mama fa'aonaponei (Ata 1) 13.
E mafai ona gaosia le malosi tele mai punaoa fa'afouina e pei o le la po'o le matagi e ala i le electrolysis o le vai. E mafai ona teuina le hydrogen e gaosia e fa'aaoga ai le LOHC, o se vai e mafai ona toe fa'afo'isia lona hydrogenation ma le dehydrogenation. I le la'asaga o le dehydrogenation, na'o le hydrogen le oloa, ma o le vai feavea'i e toe fa'afo'i i lona tulaga muamua ma toe fa'a-hydrogenate. E mafai mulimuli ane ona fa'aaogaina le hydrogen i nofoaga fa'atau penisini, maa eletise, fale gaosi oloa, ma isi mea.
Talu ai nei, na lipotia mai ai e mafai ona faʻaleleia atili le gaioiga totino o SAC faʻapitoa i le i ai o atomu uʻamea eseese poʻo nofoaga uʻamea faʻaopoopo e saunia e nanoparticles (NPs) poʻo nanoclusters (NCs)27,28. O lenei mea e tatalaina ai avanoa mo le faʻateleina o le adsorption ma le faʻagaoioia o le substrate, faʻapea foʻi ma le faʻatonutonuina o le geometry ma le fausaga eletise o nofoaga monatomic. I lenei auala, e mafai ona faʻaleleia atili le adsorption/activation o le substrate, ma maua ai le lelei sili atu o le catalytic efficiency29,30. O lenei mea e maua ai le manatu o le fatuina o mea catalytic talafeagai ma nofoaga faʻafefiloi. E ui lava o SAC faʻaleleia ua faʻaalia ai le tele o le gafatia i le tele o faʻaoga catalytic31,32,33,34,35,36, i le mea sili tatou te iloa, o la latou matafaioi i le teuina o le hydrogen e le o manino. I lenei tulaga, matou te lipotia atu se fuafuaga faʻaoga ma le malosi mo le faʻapipiʻiina o cobalt-based hybrid catalysts (Co-SAs/NPs@NCs) e aofia ai nanoparticles ua faʻamatalaina ma nofoaga taʻitasi o uʻamea. O Co-SAs/NPs@NC ua fa'aleleia atili e fa'aalia ai le fa'atinoga sili ona lelei o le formic acid dehydrogenation, lea e sili atu nai lo non-noble nanostructured catalysts (e pei o le CoNx, single cobalt atoms, cobalt@NC ma le γ-Mo2N) ma e o'o lava i noble metal catalysts. O le fa'ailoaina o mea i totonu ma le fa'atusatusaga o le DFT o active catalysts e fa'aalia ai o nofoaga ta'itasi o u'amea e avea ma nofoaga active, ma o nanoparticles o le mea fou o lo'o iai nei e fa'aleleia atili ai le d-band center o Co atoms, fa'alauiloa ai le adsorption ma le fa'agaoioia o le HCOO*, ma fa'aitiitia ai le energy barrier o le reaction.
O fa'avae o le Zeolite imidazolate (ZIFs) o ni mea e tolu-vaega ua fa'amatalaina lelei e maua ai ni mea fa'aola mo mea kaponi ua fa'aopoopo i le nitrogen (metal-NC catalysts) e lagolago ai ituaiga eseese o metala37,38. O le mea lea, o le Co(NO3)2 ma le Zn(NO3)2 e tu'ufa'atasia ma le 2-methylimidazole i le methanol e fausia ai ni mea fa'aputu u'amea tutusa i totonu o le fofo. A mae'a le centrifugation ma le fa'amago, na pyrolyzed le CoZn-ZIF i vevela eseese (750–950 °C) i totonu o se siosiomaga o le 6% H2 ma le 94% Ar. E pei ona fa'aalia i le ata o lo'o i lalo, o mea na maua mai ai e eseese uiga o le nofoaga galue ma ua faaigoaina o Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 ma Co-SAs/NPs@NC-750 (Ata 2a). ). O fa'amatalaga fa'apitoa fa'ata'ita'i o nisi la'asaga autu i le fa'agasologa o le synthesis o lo'o fa'amatalaina auiliili i Ata 1 ma le 2. C1-C3. Sa faia le diffraction X-ray o le vevela fesuisuiai (VTXRD) e mata'ituina ai le evolusione o le catalyst. O le taimi lava e o'o atu ai le vevela o le pyrolysis i le 650 °C, e suia tele le mamanu XRD ona o le pa'ū o le fausaga fa'atulagaina o le tioata o le ZIF (Ata S4) 39. A'o fa'ateleina le vevela, e lua tumutumu lautele e aliali mai i mamanu XRD o Co-SAs/NPs@NC-850 ma Co-SAs/NPs@NC-750 i le 20–30° ma le 40–50°, o lo'o fa'atusalia ai le tumutumu o le amorphous carbon (Ata C5). 40. E taua le maitauina e na'o le tolu tumutumu iloga na matauina i le 44.2°, 51.5° ma le 75.8°, e a'afia i le metallic cobalt (JCPDS #15-0806), ma le 26.2°, e a'afia i le graphitic carbon (JCPDS # 41-1487). O le X-ray spectrum o Co-SAs/NPs@NC-950 o loʻo faʻaalia ai le i ai o ni nanoparticles cobalt ua afifiina e pei o le graphite i luga o le catalyst41,42,43,44. O le Raman spectrum o loʻo faʻaalia ai o le Co-SAs/NPs@NC-950 e foliga mai e sili atu le malolosi ma le vaapiapi o latou tumutumu D ma G nai lo isi faʻataʻitaʻiga, e faʻaalia ai se tikeri maualuga atu o le graphitization (Ata S6). E le gata i lea, o le Co-SAs/NPs@NC-950 e faʻaalia ai le maualuga o le Brunner-Emmett-Taylor (BET) surface area ma le pore volume (1261 m2 g-1 ma le 0.37 cm3 g-1) nai lo isi faʻataʻitaʻiga ma o le tele o ZIF o mea e maua mai i le NC (Ata S7 ma le Table S1). O le atomic absorption spectroscopy (AAS) o loʻo faʻaalia ai o le aofaʻi o le cobalt o le Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 ma le Co-SAs/NPs@ e 2.69 wt.%, 2.74 wt.% ma le 2.73 wt.%. NC-750 i le faasologa (Table S2). O le aofaʻi o le Zn o le Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 ma le Co-SAs/NPs@NC-750 e faasolosolo malie ona faateleina, lea e mafua mai i le faateleina o le faaitiitia ma le volatilization o iunite Zn. Faateleina o le vevela o le pyrolysis (Zn, boiling point = 907 °C) 45.46. O le auiliiliga o elemene (EA) na faaalia ai o le pasene o le N e faaitiitia i le faateleina o le vevela o le pyrolysis, ma o le maualuga o le aofaʻi o le O atonu e mafua mai i le adsorption o le molecular O2 mai le aafia i le ea. (Table S3). I se aofaʻiga patino o le cobalt, e nonofo faʻatasi ai nanoparticles ma coatoms tuʻufua, ma iʻu ai i le faʻateleina tele o le gaioiga o le catalyst, e pei ona talanoaina i lalo.
O le ata fa'ata'ita'i o le fa'aputuga o le Co-SA/NPs@NC-T, lea o le T o le vevela o le pyrolysis (°C). b Ata TEM. c Ata o le Co-SAs/NPs@NC-950 AC-HAADF-STEM. O atoma Co ta'itasi ua fa'ailogaina i li'o mumu. d EDS spectrum o le Co-SA/NPs@NC-950.
E tāua tele, o le transmission electron microscopy (TEM) na faʻaalia ai le i ai o ni nai cobalt nanoparticles (NPs) e tutusa ma le tele o le 7.5 ± 1.7 nm i totonu o le Co-SAs/NPs@NC-950 (Ata 2 b ma le S8). O nei nanoparticles ua faʻapipiʻiina i le graphite-like carbon ua faʻapipiʻiina i le nitrogen. O le lattice fringe spacing o le 0.361 ma le 0.201 nm e tutusa ma le graphitic carbon (002) ma le metallic Co (111) particles, i le faʻasologa. E le gata i lea, o le high-angle aberration-corrected annular dark-field scanning transmission electron microscopy (AC-HAADF-STEM) na faʻaalia ai o Co NPs i le Co-SAs/NPs@NC-950 sa siʻomia e le tele o atomic cobalt (Ata 2c). Peitaʻi, naʻo atoms cobalt ua faʻasalalauina faʻa-atomic na vaʻaia i luga o le lagolago o isi faʻataʻitaʻiga e lua (Ata S9). O le ata o le Energy Dispersive Spectroscopy (EDS) HAADF-STEM o loʻo faʻaalia ai le tufatufaina tutusa o le C, N, Co ma Co NPs ua vavaeʻeseina i totonu o le Co-SAs/NPs@NC-950 (Ata 2d). O nei taunuuga uma e faʻaalia ai o nofoaga tutotonu o le Co ua faʻasalalauina faʻa-atomika ma nanoparticles ua afifiina i totonu o le N-doped graphite-like carbon ua faʻapipiʻiina ma le manuia i substrates NC i totonu o le Co-SAs/NPs@NC-950, ae naʻo nofoaga tutotonu o uʻamea ua vavaeʻeseina.
O le tulaga o le valence ma le tuufaatasiga o vailaʻau o mea na maua na suʻesuʻeina e ala i le X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). O le XPS spectra o catalysts e tolu na faʻaalia ai le i ai o elemene Co, N, C ma le O, ae na o le Zn na i ai i le Co-SAs/NPs@NC-850 ma le Co-SAs/NPs@NC-750 (Ata 2). ). C10). A o faʻateleina le vevela o le pyrolysis, e faʻaitiitia le aofaʻi o le nitrogen ao leʻi mautu ituaiga o nitrogen ma pala i kasa NH3 ma NOx i vevela maualuluga (Table S4) 47. O lea la, o le aofaʻi o le carbon na faʻasolosolo malie ona faʻateleina mai le Co-SAs/NPs@NC-750 i le Co-SAs/NPs@NC-850 ma le Co-SAs/NPs@NC-950 (Ata S11 ma le S12). O le faʻataʻitaʻiga na pyrolyzed i le vevela maualuga e maualalo le vaega o atoms nitrogen, o lona uiga o le aofaʻi o NC carriers i le Co-SAs/NPs@NC-950 e tatau ona itiiti ifo nai lo isi faʻataʻitaʻiga. O lenei mea e mafua ai le malosi o le sintering o vaega cobalt. O le O 1s spectrum e faaalia ai ni tumutumu se lua C=O (531.6 eV) ma le C–O (533.5 eV), i le faasologa (Ata S13) 48. E pei ona faaalia i le Ata 2a, o le N 1s spectrum e mafai ona vaevaeina i ni tumutumu e fa o le pyridine nitrogen N (398.4 eV), pyrrole N (401.1 eV), graphite N (402.3 eV) ma le Co-N (399.2 eV). O loo i ai fusi Co-N i faataitaiga uma e tolu, e faailoa mai ai o nisi o atomu N e faamaopoopo i nofoaga monometallic, ae e matua eseese lava uiga49. O le faaaogaina o le vevela maualuga o le pyrolysis e mafai ona faaitiitia ai le tele o mea o loo i ai i ituaiga Co-N mai le 43.7% i le Co-SA/NPs@NC-750 i le 27.0% i le Co-SAs/NPs@NC-850 ma le Co 17.6%@ NC-950. i totonu o le -CA/NPs, lea e fetaui ma le faʻateleina o le aofaʻi o le C (Ata 3a), e faʻaalia ai e mafai ona suia la latou numera faʻamaopoopo Co-N ma suia faʻatasi e ni atomu C50. O le Zn 2p spectrum e faʻaalia ai o lenei elemene e tele lava ina iai i le foliga o le Zn2+. (Ata S14) 51. O le spectrum o le Co 2p e faʻaalia ai ni tumutumu iloga se lua i le 780.8 ma le 796.1 eV, ia e mafua mai i le Co 2p3/2 ma le Co 2p1/2, i le faasologa (Ata 3b). Pe a faʻatusatusa i le Co-SAs/NPs@NC-850 ma le Co-SAs/NPs@NC-750, o le tumutumu Co-N i le Co-SAs/NPs@NC-950 ua siitia i le itu lelei, e faʻaalia ai o le atomu Co e tasi i le fogāeleele -SAs/NPs@NC-950 e maualuga atu le tikeri o le faʻaitiitia o le eletise, ma iʻu ai i se tulaga o le oxidation maualuga. E tāua le mātauina e na’o Co-SAs/NPs@NC-950 na fa’aalia ai se tumutumuga vaivai o le zero-valent cobalt (Co0) i le 778.5 eV, lea e fa’amaonia ai le iai o nanoparticles e mafua mai i le fa’aputuga o le SA cobalt i le vevela maualuga.
a N 1s ma le b Co 2p spectra o le Co-SA/NPs@NC-T. c XANES ma le d FT-EXAFS spectra o le Co-K-edge o le Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 ma le Co-SAs/NPs@NC-750. e WT-EXAFS contour plots o le Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850, ma le Co-SAs/NPs@NC-750. f FT-EXAFS fitting curve mo le Co-SA/NPs@NC-950.
Ona fa'aaogaina lea o le Time-locked X-ray absorption spectroscopy (XAS) e iloilo ai le fausaga eletise ma le siosiomaga fa'amaopoopo o le ituaiga Co i le fa'ata'ita'iga ua saunia. O tulaga o le Cobalt valence i le Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 ma le Co-SAs/NPs@NC-750 Edge structure na fa'aalia e le normalized near-field X-ray absorption i le Co-K edge (XANES) spectrum. E pei ona fa'aalia i le Ata 3c, o le absorption e lata ane i le pito o fa'ata'ita'iga e tolu o lo'o i le va o le Co ma le CoO foils, e fa'ailoa mai ai o le tulaga o le valence o le ituaiga Co e mai le 0 i le +253. E le gata i lea, o se suiga i le malosi maualalo na matauina mai le Co-SAs/NPs@NC-950 i le Co-SAs/NPs@NC-850 ma le Co-SAs/NPs@NC-750, e fa'ailoa mai ai o le Co-SAs/NPs@NC-750 e maualalo le tulaga o le oxidation. Fa'asologa fa'afeagai. E tusa ai ma taunuuga o le linear combination fitting, o le Co valence state o le Co-SAs/NPs@NC-950 ua fuafuaina e +0.642, lea e maualalo ifo nai lo le Co valence state o le Co-SAs/NPs@NC-850 (+1.376). Co-SA/NP @NC-750 (+1.402). O nei taunuuga e faailoa mai ai o le averesi o le oxidation state o cobalt particles i le Co-SAs/NPs@NC-950 ua matua faaitiitia lava, lea e ogatasi ma taunuuga o le XRD ma le HADF-STEM ma e mafai ona faamatalaina e ala i le ola faatasi o cobalt nanoparticles ma le cobalt e tasi. Atomu Co 41. O le Fourier transform X-ray absorption fine structure (FT-EXAFS) spectrum o le Co K-edge e faʻaalia ai o le tumutumu autu i le 1.32 Å e patino i le atigi Co-N/Co-C, ae o le ala faʻasalalau o le Co-Co uʻamea e naʻo le 2.18 i le Co-SAs Å o loʻo maua i le /NPs@NC-950 (Ata 3d). E le gata i lea, o le ata o le wavelet transform (WT) contour e faʻaalia ai le maualuga o le malosi i le 6.7 Å-1 e mafua mai i le Co-N/Co-C, ae naʻo le Co-SAs/NPs@NC-950 e faʻaalia ai le maualuga o le malosi e mafua mai i le 8.8. O le isi maualuga o le malosi e naʻo le Å−1 i le fusifusia o le Co–Co (Ata 3e). E le gata i lea, o le suʻesuʻega a le EXAFS na faia e le tagata e lisiina atu na faʻaalia ai i le vevela o le pyrolysis o le 750, 850 ma le 950 °C, o numera faʻamaopoopo Co-N e 3.8, 3.2 ma le 2.3, i le faasologa lava lea, ma o numera faʻamaopoopo Co-C e 0. 0.9 ma le 1.8 (Ata 3f, S15 ma le Laulau S1). E sili atu ona patino, o taunuuga lata mai e mafai ona mafua mai i le i ai o iunite CoN2C2 ua faʻasalalauina faʻa-atomika ma nanoparticles i Co-SAs/NPs@NC-950. I se faatusatusaga, i Co-SAs/NPs@NC-850 ma Co-SAs/NPs@NC-750, e naʻo iunite CoN3C ma CoN4 o loʻo i ai. E manino lava o le faʻateleina o le vevela o le pyrolysis, o atomu N i le iunite CoN4 e suia malie lava e atomu C, ma faʻaputuina ai cobalt CA e fausia ai nanoparticles.
O tulaga o le tali atu na suʻesuʻeina muamua na faʻaaogaina e suʻesuʻe ai le aafiaga o tulaga o le sauniuniga i meatotino o meafaitino eseese (Ata S16)17,49. E pei ona faʻaalia i le Ata 4 a, o le gaioiga a Co-SAs/NPs@NC-950 e matua maualuga atu nai lo le Co-SAs/NPs@NC-850 ma le Co-SAs/NPs@NC-750. E maitauina, o faʻataʻitaʻiga uma e tolu o le Co na saunia na faʻaalia ai le faʻatinoga sili atu pe a faʻatusatusa i mea faʻapitoa faʻapisinisi taua (Pd/C ma le Pt/C). E le gata i lea, o faʻataʻitaʻiga Zn-ZIF-8 ma le Zn-NC e leʻi gaoioi i le formic acid dehydrogenation, e faʻaalia ai o vaega o le Zn e le o ni nofoaga gaoioi, ae o latou aafiaga i le gaioiga e le taua tele. E le gata i lea, o le gaioiga a Co-SAs/NPs@NC-850 ma le Co-SAs/NPs@NC-750 na faia i le pyrolysis lona lua i le 950°C mo le 1 itula, ae e maualalo ifo nai lo le Co-SAs/NPs@NC-750. @NC-950 (Ata S17). O le fa'ailogaina o le fausaga o nei mea na fa'aalia ai le i ai o nanoparticles o le Co i fa'ata'ita'iga na toe fa'a-pyrolyzed, ae o le maualalo o le lautele o le fogaeleele ma le leai o se kaponi e pei o le graphite na mafua ai ona maualalo le gaioiga pe a fa'atusatusa i le Co-SAs/NPs@NC-950 (Ata S18–S20). Na fa'atusatusaina fo'i le gaioiga o fa'ata'ita'iga ma le tele o le Co precursor, fa'atasi ai ma le gaioiga aupito maualuga na fa'aalia i le 3.5 mol fa'aopoopoga (Table S6 ma le Ata S21). E manino lava o le fausiaina o nofoaga u'amea eseese e a'afia e le aofa'i o le hydrogen i le ea pyrolysis ma le taimi pyrolysis. O le mea lea, o isi mea Co-SAs/NPs@NC-950 na iloiloina mo le gaioiga o le formic acid dehydrogenation. O mea uma na fa'aalia ai le fa'atinoga lelei tele; peita'i, e leai se tasi oi latou na sili atu nai lo le Co-SAs/NPs@NC-950 (Ata S22 ma le S23). O le fa'ailogaina o le fausaga o le meafaitino na fa'aalia ai o le fa'ateleina o le taimi o le pyrolysis, o le aofa'i o tulaga monoatomic Co-N e fa'aitiitia malie ona o le fa'aputuga o atomu u'amea i totonu o nanoparticles, lea e fa'amatalaina ai le eseesega o le gaioiga i le va o fa'ata'ita'iga ma le taimi pyrolysis o le 100-2000. eseesega. 0.5 itula, 1 itula, ma le 2 itula (Ata S24–S28 ma le Laulau S7).
Kalafi o le tele o le kesi e faʻatusatusa i le taimi na maua i le taimi o le faʻamagoina o faʻapotopotoga o suauʻu e faʻaaogaina ai mea faʻatupu faʻalavelave eseese. Tulaga o le tali atu: PC (10 mmol, 377 μl), mea faʻatupu faʻalavelave (30 mg), PC (6 ml), Tback: 110 °C, Tactical: 98 °C, 4 vaega b Co-SAs/NPs@NC-950 (30 mg), solvents eseese. c Faʻatusatusaga o fua faatatau o le evolusione o le kesi o mea faʻatupu faʻalavelave eseese i solvents organic i le 85–110 °C. d Faʻataʻitaʻiga toe faʻaaogaina o le Co-SA/NPs@NC-950. Tulaga o le tali atu: FA (10 mmol, 377 µl), Co-SAs/NPs@NC-950 (30 mg), solvent (6 ml), Tset: 110 °C, Tactual: 98 °C, o taʻamilosaga taʻitasi o le tali atu e tasi le itula. O pa sese e faʻatusalia ai tulaga faʻatulagaina na fuafuaina mai suʻega e tolu o loʻo gaoioi.
I se tulaga lautele, o le lelei o le fa'aogaina o mea fa'aola fa'a-FA e matua fa'alagolago lava i tulaga o le tali atu, aemaise lava le solvent na fa'aaogaina8,49. A fa'aaogaina le vai e fai ma solvent, o le Co-SAs/NPs@NC-950 na fa'aalia ai le maualuga o le fua faatatau o le tali atu i le amataga, ae na tupu le fa'agataina, atonu ona o protons po'o le H2O18 o lo'o nofoia nofoaga fa'agaoioia. O le su'eina o le mea fa'aola i totonu o solvents fa'aola e pei o le 1,4-dioxane (DXA), n-butyl acetate (BAC), toluene (PhMe), triglyme ma le cyclohexanone (CYC) e le'i fa'aalia ai fo'i se fa'aleleia atili, ma i le propylene carbonate (PC)) (Ata 4b ma le Laulau S8). E fa'apena fo'i, o mea fa'aopoopo e pei o le triethylamine (NEt3) po'o le sodium formate (HCCONa) e leai se isi aafiaga lelei i le fa'atinoga o le mea fa'aola (Ata S29). I lalo o tulaga sili ona lelei o le tali atu, na oʻo atu ai le kasa i le 1403.8 mL g−1 h−1 (Ata S30), lea na matua maualuga atu nai lo mea faʻaola uma na lipotia muamua e le Co (e aofia ai le SAC17, 23, 24). I faʻataʻitaʻiga eseese, e ese mai tali atu i le vai ma faʻatasi ai ma mea faʻaopoopo formate, na maua ai le dehydrogenation ma le dehydration selectivity e oʻo atu i le 99.96% (Table S9). O le malosi faʻagaoioia ua fuafuaina e 88.4 kJ/mol, lea e tutusa ma le malosi faʻagaoioia o mea faʻaola uʻamea taua (Ata S31 ma le Table S10).
E le gata i lea, na matou faʻatusatusaina le tele o isi mea faʻatupu faʻalavelave eseese mo le faʻaitiitia o le vailaʻau o le formic acid i lalo o tulaga tutusa (Ata 4c, laulau S11 ma le S12). E pei ona faʻaalia i le Ata 3c, o le fua faatatau o le gaosiga o le kesi o le Co-SAs/NPs@NC-950 e sili atu nai lo le tele o mea faʻatupu faʻalavelave eseese ua lauiloa ma e 15 ma le 15 taimi e sili atu nai lo le 5% Pd/C faapisinisi ma le 5% Pd/C, i le faasologa, i le 10 taimi e tasi. % Pt/C mea faʻatupu faʻalavelave.
O se vaega tāua o soʻo se faʻaaogāga aogā o mea faʻatupu (de)hydrogenation o lo latou mautu lea. O le mea lea, na faia ai se faasologa o faʻataʻitaʻiga toe faʻaaogā e faʻaaoga ai le Co-SAs/NPs@NC-950. E pei ona faʻaalia i le Ata 4 d, o le gaioiga muamua ma le filifiliga o le meafaitino na tumau pea e leʻi suia i le lima taimi sosoo (tagai foi i le Laulau S13). Na faia suʻega umi ma na faʻateleina le gaosiga o le kesi i le 72 itula (Ata S32). O le aofaʻi o le cobalt o le Co-SA/NPs@NC-950 na faʻaaogaina e 2.5 wt%, lea e matua latalata lava i le mea faʻatupu fou, o loʻo faʻaalia ai e leai se leaching manino o le cobalt (Laulau S14). E leai se suiga manino o le lanu poʻo le faʻaputuga o vaega uʻamea na matauina aʻo leʻi faia ma ina ua maeʻa le tali atu (Ata S33). O le AC-HAADF-STEM ma le EDS o meafaitino na faʻaaogaina i faʻataʻitaʻiga umi na faʻaalia ai le taofia ma le tutusa o le salalau o nofoaga o le atomic dispersion ma e leai ni suiga taua o le fausaga (Ata S34 ma le S35). O loʻo iai pea tumutumuga iloga o le Co0 ma le Co-N i le XPS, o loʻo faʻamaonia ai le iai faʻatasi o Co NPs ma nofoaga taʻitasi o uʻamea, lea e faʻamaonia ai foʻi le mautu o le Co-SAs/NPs@NC-950 catalyst (Ata S36).
Ina ia iloa nofoaga e sili ona toaga e mafua ai le dehydrogenation o le formic acid, o mea ua filifilia e na'o le tasi le ogatotonu u'amea (CoN2C2) po'o le Co NP na saunia e fa'atatau i su'esu'ega ua mavae17. O le fa'asologa o le gaioiga o le dehydrogenation o le formic acid na matauina i lalo o tulaga tutusa o le Co-SAs/NPs@NC-950 > Co SA > Co NP (Table S15), o lo'o fa'ailoa mai ai o nofoaga CoN2C2 ua fa'asalalauina fa'a-atomika e sili atu ona toaga nai lo NPs. O le kinetics o le tali atu e fa'aalia ai o le evolusione o le hydrogen e mulimuli i le kinetics o le tali atu muamua, ae o le fa'asolosolo o le tele o pi'o i mea eseese o le cobalt e le tutusa, o lo'o fa'ailoa mai ai o le kinetics e le gata ina fa'alagolago i le formic acid, ae fa'apea fo'i i le nofoaga toaga (Ata 2). C37). O isi su'esu'ega kinetic na fa'aalia ai, ona o le leai o ni tumutumu u'amea cobalt i le au'ili'iliga o le diffraction X-ray, o le fa'asologa kinetic o le tali atu i tulaga o mea o le cobalt na maua e 1.02 i tulaga maualalo (e itiiti ifo i le 2.5%), o lo'o fa'ailoa mai ai se tufatufaina tutusa o nofoaga monoatomic cobalt. autu. nofoaga galue (ata S38 ma le S39). A oʻo atu le aofaʻi o vaega o le Co i le 2.7%, e faʻafuaseʻi ona faʻateleina le r, e faʻaalia ai o loʻo fegalegaleai lelei nanoparticles ma atoms taʻitasi e maua ai le gaioiga maualuga. Aʻo faʻateleina atili le aofaʻi o vaega o le Co, e le toe laina le piʻo, lea e fesoʻotaʻi ma le faʻateleina o le aofaʻi o nanoparticles ma le faʻaitiitia o tulaga monatomic. O lea la, o le faʻaleleia atili o le faʻatinoga o le LC dehydrogenation o le Co-SA/NPs@NC-950 e mafua mai i le amioga faʻatasi o nofoaga taʻitasi o uʻamea ma nanoparticles.
Sa faia se suʻesuʻega loloto e faʻaaoga ai le in situ diffuse reflectance Fourier transform (in situ DRIFT) e faʻailoa ai vaega o le tali atu i le faagasologa. Ina ua maeʻa ona faʻavevela faʻataʻitaʻiga i vevela eseese o le tali atu ina ua maeʻa ona faʻaopoopoina le formic acid, e lua seti o taimi e vaʻaia (Ata 5a). E tolu tumutumu uiga ese o le HCOOH* e aliali mai i le 1089, 1217 ma le 1790 cm-1, ia e mafua mai i le out-of-plane CH π (CH) stretching vibration, CO ν (CO) stretching vibration ma le C=O ν (C=O) stretching vibration, 54, 55 i le faasologa. O le isi seti o tumutumu i le 1363 ma le 1592 cm-1 e fetaui ma le symmetric OCO vibration νs(OCO) ma le asymmetric OCO stretching vibration νas(OCO)33.56 HCOO*, i le faasologa. A o faagasolo le tali atu, e faasolosolo malie ona mou atu tumutumu faatatau o le HCOOH* ma le HCOO* ituaiga. I se tulaga lautele, o le fa'aleagaina o le formic acid e aofia ai laasaga autu e tolu: (I) le fa'apipi'iina o le formic acid i nofoaga aoga, (II) le aveeseina o le H e ala i le formate po'o le carboxylate pathway, ma le (III) le tu'ufa'atasia o le H e lua ua fa'apipi'iina e maua ai le hydrogen. O le HCOO* ma le COOH* o ni vaega taua ia i le fuafuaina o le formate po'o le carboxylate pathways, i le fa'asologa lava e tasi57. I le fa'aaogaina o la matou faiga fa'a-catalytic, na'o le HCOO* peak e aliali mai, e fa'ailoa mai ai o le formic acid decomposition e na'o le auala o le formic acid e tupu ai58. O ni matauga fa'apena na faia i le vevela maualalo o le 78 °C ma le 88 °C (ata S40).
O le in situ DRIFT spectra o le HCOOH dehydrogenation i luga o le Co-SAs/NPs@NC-950 ma le b Co SAs. O le fa'amatalaga e fa'ailoa mai ai taimi o tali atu i luga o le nofoaga. c Suiga o le voluma o le kesi na gaosia e fa'aaoga ai ni reagents eseese o le fa'ailogaina o isotope i le aluga o taimi. d Fa'amaumauga o le aafiaga o le isotope kinetic.
Sa faia ni fa'ata'ita'iga tutusa o le DRIFT i mea e feso'ota'i o le Co NP ma le Co SA e su'esu'e ai le a'afiaga fa'atasi i le Co-SA/NPs@NC-950 (Ata 5 b ma le S41). O mea uma e lua e fa'aalia ai ni aga tutusa, ae o tumutumuga fa'apitoa o le HCOOH* ma le HCOO* e fai si suia, e fa'ailoa mai ai o le fa'aofiina o Co NPs e suia ai le fausaga eletise o le ogatotonu monoatomic. O se tumutumuga fa'apitoa νas(OCO) e aliali mai i le Co-SAs/NPs@NC-950 ma le Co SA ae le o le Co NPs, e fa'ailoa atili ai o le vaeluaga na fausia i le fa'aopoopoina o le formic acid o le monodentate formic acid e fa'asaga tonu i le luga o le masima. ma ua pipii i luga o le SA o le nofoaga galue 59. E taua le maitauina o se fa'ateleina tele o le gatete o tumutumuga fa'apitoa π(CH) ma le ν(C = O) na matauina, lea e foliga mai na mafua ai ona fa'aletonu le HCOOH* ma fa'afaigofie ai le tali atu. O le iʻuga, o tumutumuga iloga o le HCOOH* ma le HCOO* i le Co-SAs/NPs@NC na toetoe lava a mou atu ina ua mavae le 2 minute o le tali atu, lea e vave atu nai lo le monometallic (6 minute) ma nanoparticle-based catalysts (12 minute). . O nei taunuuga uma e faʻamaonia ai o le nanoparticle doping e faʻaleleia atili ai le adsorption ma le activation o intermediates, ma faʻavavevave ai tali atu o loʻo fautuaina i luga.
Mo le iloiloina atili o le auala o le tali atu ma le fuafuaina o le laasaga o le fuafuaina o le fua faatatau (RDS), na faatinoina ai le aafiaga o le KIE i le i ai o Co-SAs/NPs@NC-950. O iinei, o isotopes eseese o le formic acid e pei o le HCOOH, HCOOD, DCOOH ma le DCOOD e faaaogaina mo suesuega KIE. E pei ona faaalia i le Ata 5c, o le fua faatatau o le dehydrogenation e faaitiitia i le faasologa lenei: HCOOH > HCOOD > DCOOH > DCOOD. E le gata i lea, o tau o le KHCOOH/KHCOOD, KHCOOH/KDCOOH, KHCOOD/KDCOOD ma le KDCOOH/KDCOOD na fuafuaina e pei o le 1.14, 1.71, 2.16 ma le 1.44, i le faasologa (Ata 5d). O lea la, o le vaeluaina o le fusi o le CH i le HCOO* e faaalia ai le taua o le kH/kD e >1.5, e faailoa mai ai se aafiaga tele o le kinetic60,61, ma e foliga mai o loo faatusa i le RDS o le HCOOH dehydrogenation i luga o le Co-SAs/NPs@NC-950.
E le gata i lea, na faia ni fuafuaga DFT e malamalama ai i le aafiaga o nanoparticles ua doped i le gaioiga totino o le Co-SA. O Co-SAs/NPs@NC ma Co-SA models na fausia e faavae i luga o faataitaiga na faaalia ma galuega muamua (Ata 6a ma le S42)52,62. Ina ua maeʻa le faʻaleleia atili o le geometric, na faʻailoaina ai ni nanoparticles Co6 laiti (CoN2C2) o loʻo nonofo faʻatasi ma iunite monoatomic, ma o le umi o fusifusia Co-C ma Co-N i le Co-SA/NPs@NC na fuafuaina e 1.87 Å ma le 1.90 Å, i le faasologa. , lea e ogatasi ma taunuuga o le XAFS. O le calculated partial density of states (PDOS) e faaalia ai o le atom Co metal e tasi ma le nanoparticle composite (Co-SAs/NPs@NC) e faaalia ai le maualuga o le hybridization e lata ane i le tulaga Fermi pe a faatusatusa i le CoN2C2, ma mafua ai le HCOOH. O le decomposed electron transfer e sili atu ona lelei (Ata 6b ma le S43). O nofoaga autu o le d-band o Co-SAs/NPs@NC ma Co-SA na fuafuaina e -0.67 eV ma le -0.80 eV, i le faasologa lava lea, faatasi ai ma le faateleina o le Co-SAs/NPs@NC e 0.13 eV, lea na fesoasoani ai ina ua maeʻa ona faʻaofiina le NP, o le adsorption o vaega HCOO* e ala i le fausaga eletise ua fetuutuunai o le CoN2C2 e tupu. O le eseesega i le mamafa o le charge e faaalia ai se ao eletise tele e siomia ai le poloka CoN2C2 ma le nanoparticle, e faailoa mai ai se fegalegaleaiga malosi i le va o latou ona o le fesuiaiga o eletise. I le tuufaatasia ma le auiliiliga o le Bader charge, na maua ai o le Co ua faasalalauina i le atomika na leiloa le 1.064e i le Co-SA/NPs@NC ma le 0.796e i le Co SA (Ata S44). O nei taunuuga e faailoa mai ai o le tuufaatasia o nanoparticles e taitai atu ai i le faaitiitia o le eletise o nofoaga o Co, ma iu ai ina faateleina le Co valence, lea e ogatasi ma taunuuga o le XPS (Ata 6c). O uiga o le fesootaiga a le Co-O o le adsorption o le HCOO i luga o le Co-SAs/NPs@NC ma le Co SA na iloiloina e ala i le fuafuaina o le crystalline orbital Hamiltonian group (COHP)63. E pei ona faaalia i le Ata 6 d, o tau lelei ma le leaga o le -COHP e fetaui ma le tulaga antibonding ma le tulaga fusifusia, i le faasologa lava lea. O le malosi o le fusifusia o le Co-O na mitiia e le HCOO (Co-carbonyl O HCOO*) na iloiloina e ala i le tuufaatasia o tau -COHP, ia e 3.51 ma le 3.38 mo le Co-SAs/NPs@NC ma le Co-SA, i le faasologa lava lea. O le adsorption o le HCOOH na faaalia ai foi ni taunuuga tutusa: o le faateleina o le taua taua o le -COHP ina ua maeʻa le doping o le nanoparticle e faailoa mai ai le faateleina o le fusifusia o le Co-O, ma faapea ona faalauiloa ai le faagaoioiga o le HCOO ma le HCOOH (Ata S45).
Fausaga o le lattice Co-SA/NPs@NC-950. b PDOS Co-SA/NP@NC-950 ma le Co SA. c 3D isosurface o le eseesega i le charge densities o le HCOOH adsorption i le Co-SA/NPs@NC-950 ma le Co-SA. (d) pCOHP o fusi Co-O ua adsorbed e le HCOO i le Co-SA/NPs@NC-950 (agavale) ma le Co-SA (taumatau). e Auala o le tali atu o le HCOOH dehydrogenation i le Co-SA/NPs@NC-950 ma le Co-SA.
Ina ia malamalama atili i le faatinoga sili ona lelei o le dehydrogenation o le Co-SA/NPs@NC, na fuafuaina ai le auala o le tali atu ma le malosi. Aemaise lava, o le FA dehydrogenation e aofia ai laasaga e lima, e aofia ai le liua o le HCOOH i le HCOOH*, HCOOH* i le HCOO* + H*, HCOO* + H* i le 2H* + CO2*, 2H* + CO2* i le 2H* + CO2, ma le 2H* i le H2 (Ata 6e). O le malosiaga o le adsorption o molecules formic acid i luga o le catalyst surface e ala i le carboxylic oxygen e maualalo ifo nai lo le hydroxyl oxygen (Ata S46 ma le S47). Mulimuli ane, ona o le malosiaga maualalo, o le adsorbate e sili atu ona ui atu i le OH bond cleavage e fausia ai le HCOO* nai lo le CH bond cleavage e fausia ai le COOH*. I le taimi lava e tasi, o le HCOO* e faʻaaogaina le monodentate adsorption, lea e faʻalauiloa ai le motusia o bond ma le fausiaina o le CO2 ma le H2. O nei taunuuga e ogatasi ma le i ai o le tumutumu νas(OCO) i totonu o le in situ DRIFT, o loʻo faʻaalia atili ai o le faʻaleagaina o le FA e tupu e ala i le auala formate i la matou suʻesuʻega. E taua le maitauina e tusa ai ma fua o le KIE, o le CH dissociation e sili atu le maualuga o le pa puipui o le malosi o le tali atu nai lo isi laʻasaga o le tali atu ma o loʻo faʻatusalia ai se RDS. O le pa puipui o le malosi o le faiga sili ona lelei o le Co-SAs/NPs@NC catalyst e 0.86 eV le maualalo ifo nai lo le Co-SA (1.2 eV), lea e faʻaleleia atili ai le lelei atoa o le dehydrogenation. E taua tele, o le i ai o nanoparticles e faʻatonutonuina ai le fausaga eletise o nofoaga faʻatasi ua faʻasalalauina faʻa-atomika, lea e faʻaleleia atili ai le adsorption ma le faʻagaoioia o intermediates, ma faʻaitiitia ai le pa puipui o le tali atu ma faʻalauiloa ai le gaosiga o le hydrogen.
I se aotelega, matou te faʻaalia mo le taimi muamua e mafai ona faʻaleleia atili le faʻatinoga faʻa-catalytic o catalysts gaosiga o le hydrogen e ala i le faʻaaogaina o meafaitino e tele naua le tufatufaina o monometallic centers ma nanoparticles laiti. O lenei manatu ua faʻamaonia e ala i le faʻapipiʻiina o cobalt-based single-metal catalysts ua faʻaleleia i nanoparticles (Co-SAs/NPs@NC), faʻapea foʻi ma meafaitino e fesoʻotaʻi ma naʻo le tasi le uʻamea centers (CoN2C2) poʻo Co NPs. O meafaitino uma na saunia e ala i se metotia faigofie o le pyrolysis e tasi le laʻasaga. O le auʻiliʻiliga faʻatulagaina e faʻaalia ai o le catalyst sili ona lelei (Co-SAs/NPs@NC-950) e aofia ai iunite CoN2C2 ua salalau faʻa-atomika ma nanoparticles laiti (7-8 nm) ua faʻapipiʻiina i le nitrogen ma le graphite-like carbon. E sili ona lelei le gaosiga o le kesi e oʻo atu i le 1403.8 ml g-1 h-1 (H2:CO2 = 1.01:1), H2 ma le CO selectivity o le 99.96% ma e mafai ona faʻatumauina pea le gaioiga mo ni nai aso. O le gaioiga a lenei catalyst e sili atu nai lo le gaioiga a nisi o Co SA ma Pd/C catalysts i le 4 ma le 15 taimi, i le faasologa lava lea. O faʻataʻitaʻiga i totonu o le DRIFT ua faʻaalia ai pe a faʻatusatusa i le Co-SA, o le Co-SAs/NPs@NC-950 e faʻaalia ai le monodentate adsorption malosi o le HCOO*, lea e taua mo le formate pathway, ma o dopant nanoparticles e mafai ona faʻalauiloa le faʻagaoioiga o le HCOO* ma le faʻavavevaveina o le C–H. O le fusifusia o le fusi na faʻailoaina o le RDS. O faʻatusatusaga faʻateorē e faʻaalia ai o le Co NP doping e faʻateleina ai le ogatotonu o le d-band o atoms Co taʻitasi i le 0.13 eV e ala i le fegalegaleaiga, faʻaleleia atili ai le adsorption o HCOOH* ma HCOO* intermediates, ma faʻaitiitia ai le pa puipui o le tali mai le 1.20 eV mo le Co SA i le 0 .86 eV. O ia e nafa ma le faʻatinoga mataʻina.
I se tulaga lautele, o lenei suʻesuʻega e maua ai ni manatu mo le mamanuina o ni mea faʻaola fou e tasi le atomu uʻamea ma faʻalauteleina le malamalama i le auala e faʻaleleia atili ai le faʻatinoga o le catalytic e ala i le aafiaga faʻatasi o totonugalemu uʻamea o lapopoʻa eseese. Matou te talitonu o lenei auala e faigofie ona faʻalauteleina i le tele o isi faiga faʻaola.
Sa fa'atauina mai McLean, Saina le Co(NO3)2 6H2O (AP, 99%), Zn(NO3)2 6H2O (AP, 99%), 2-methylimidazole (98%), methanol (99.5%), propylene carbonate (PC, 99%) ethanol (AR, 99.7%). Sa fa'atauina mai Rhawn, Saina le Formic acid (HCOOH, 98%). Sa fa'aaogaina sa'o uma reagents e aunoa ma se fa'amamāina fa'aopoopo, ma sa saunia le vai mama atoatoa e fa'aaoga ai se faiga fa'amamāina mama atoatoa. Sa fa'atauina mai Sigma-Aldrich le Pt/C (5% o le mamafa o le uta) ma le Pd/C (5% o le mamafa o le uta).
O le fa'aputuga o nanocrystals CoZn-ZIF sa fa'atinoina e fa'atatau i metotia na muamua fa'atasi ai ma ni nai suiga23,64. Muamua, 30 mmol Zn(NO3)2·6H2O (8.925 g) ma le 3.5 mmol Co(NO3)2·6H2O (1.014 g) sa palu fa'atasi ma fa'a'asu i le 300 ml o le methanol. Ona, 120 mmol o le 2-methylimidazole (9.853 g) sa fa'a'asu i le 100 ml o le methanol ma fa'aopoopo i le vaila'au o lo'o i luga. Sa fa'agae'etia le paluga i le vevela o le potu mo le 24 itula. Mulimuli ane, sa vaevaeina le oloa e ala i le centrifugation i le 6429 g mo le 10 minute ma fufulu lelei i le methanol fa'atolu. O le pauta na maua sa fa'amago i le vacuum i le 60°C i le po a'o le'i fa'aaogaina.
Mo le faia o le Co-SAs/NPs@NC-950, o le pa'u mago o le CoZn-ZIF na fa'a-pyrolyze i le 950 °C mo le 1 itula i le tafega o le kesi e 6% H2 + 94% Ar, fa'atasi ai ma le fua fa'avevela o le 5 °C/min. Ona fa'amālūlūina lea o le fa'ata'ita'iga i le vevela o le potu e maua ai le Co-SA/NPs@NC-950. Mo le Co-SAs/NPs@NC-850 po'o le Co-SAs/NPs@NC-750, o le vevela o le pyrolysis na suia i le 850 ma le 750 °C, i le fa'asologa. E mafai ona fa'aaoga fa'ata'ita'iga ua saunia e aunoa ma se fa'agasologa fa'aopoopo, e pei o le etching acid.
Sa faia fua o le TEM (transmission electron microscopy) i luga o se Thermo Fisher Titan Themis 60-300 “cube” microscope ua fa'apipi'iina i se image aberration corrector ma se 300 kV probe shaping lens. Sa faia fa'ata'ita'iga HAADF-STEM e fa'aaoga ai microscope FEI Titan G2 ma FEI Titan Themis Z ua fa'apipi'iina i probes ma image correctors, ma DF4 four-segment detectors. Sa maua fo'i ata o le EDS elemental mapping i luga o se FEI Titan Themis Z microscope. Sa faia le su'esu'ega XPS i luga o se X-ray photoelectron spectrometer (Thermo Fisher model ESCALAB 250Xi). Sa aoina XANES ma EXAFS Co K-edge spectra e fa'aaoga ai se XAFS-500 table (China Spectral Instruments Co., Ltd.). Sa fuafuaina le aofa'i o le Co e ala i le atomic absorption spectroscopy (AAS) (PinAAcle900T). Sa faamaumauina le X-ray diffraction (XRD) spectra i luga o le X-ray diffractometer (Bruker, Bruker D8 Advance, Siamani). Sa maua le Nitrogen adsorption isotherms e faaaoga ai se masini physical adsorption (Micromeritics, ASAP2020, ISA).
O le fa'agasologa o le dehydrogenation sa fa'atinoina i totonu o le ea argon ma aveese le ea e tusa ai ma le metotia masani a Schlenk. Sa fa'amamago le ipu fa'agasologa ma toe fa'atumu i le argon i le 6 taimi. Fa'aola le sapalai o le vai condenser ma fa'aopopo le catalyst (30 mg) ma le solvent (6 ml). Fa'avevela le fagu i le vevela e mana'omia e fa'aaoga ai le thermostat ma tu'u e fa'apaleni mo le 30 minute. Ona fa'aopoopo lea o le formic acid (10 mmol, 377 μL) i le ipu fa'agasologa i lalo o le argon. Liliu le valve burette e tolu-ala e fa'aitiitia ai le mamafa o le reactor, toe tapuni, ma amata ona fuaina le tele o le kesi na gaosia e fa'aaoga ai se burette lima (Ata S16). A mae'a le taimi e mana'omia mo le fa'agasologa e mae'a ai, sa aoina se fa'ata'ita'iga kesi mo le su'esu'ega GC e fa'aaoga ai se syringe e le pipii i le kesi ua fa'amamāina i le argon.
Sa faia fa'ata'ita'iga DRIFT i totonu o se Fourier transform infrared (FTIR) spectrometer (Thermo Fisher Scientific, Nicolet iS50) ua fa'apipi'iina i se mercury cadmium telluride (MCT) detector. Sa tu'u le pauta o le catalyst i totonu o se reaction cell (Harrick Scientific Products, Praying Mantis). A mae'a ona togafitia le catalyst i se vaitafe o le Ar (50 ml/min) i le vevela o le potu, ona fa'avevela lea o le fa'ata'ita'iga i se vevela ua tu'uina atu, ona fa'apuna lea i le Ar (50 ml/min) i totonu o se HCOOH solution ma sasa'a i totonu o le in-situ reaction cell. mo le reaction. Fa'ata'ita'iga heterogeneous catalytic processes. Sa fa'amaumauina infrared spectras i va o le 3.0 sekone i le 1 itula.
O le HCOOH, DCOOH, HCOOD ma le DCOOD e fa'aaogaina o ni mea e fai i le propylene carbonate. O isi tulaga e fetaui ma le faiga o le HCOOH dehydrogenation.
Sa faia fuafuaga o mataupu faavae muamua e faʻaaoga ai le faʻavae o le density functional theory i totonu o le Vienna Ab initio modeling package (VASP 5.4.4) 65,66. O se superunit cell ma se graphene surface (5 × 5) ma se transverse dimension e tusa ma le 12.5 Å sa faʻaaogaina o se substrate mo CoN2C2 ma CoN2C2-Co6. O se mamao o le vacuum e sili atu i le 15 Å sa faʻaopoopoina e aloese ai mai fegalegaleaiga i le va o substrate layers e lata ane. O le fegalegaleaiga i le va o ions ma electrons o loʻo faʻamatalaina e le projected amplified wave (PAW) method65,67. O le Perdue-Burke-Ernzerhof (PBE) generalized gradient approximation (GGA) function ma le van der Waals correction na fautuaina e Grimm68,69 sa faʻaaogaina. O convergence criteria mo le aofaʻi o le malosi ma le malosi o le 10−6 eV/atom ma le 0.01 eV/Å. O le energy cutoff sa setiina i le 600 eV e faʻaaoga ai le Monkhorst-Pack 2 × 2 × 1 K-point grid. O le pseudopotential e faʻaaogaina i lenei faʻataʻitaʻiga ua fausia mai le faʻatulagaga eletise i totonu o le tulaga C 2s2 2p2, tulaga N 2s2 2p3, tulaga Co 3d7 4s2, tulaga H 1 s1, ma le tulaga O 2s2 2p4. O le malosiaga adsorption ma le eseesega o le electron density e fuafuaina e ala i le toʻesea o le malosiaga o le kesi ma le surface species mai le malosiaga o le adsorbed system e tusa ai ma le adsorption poʻo le interface models70,71,72,73,74. O le Gibbs free energy correction e faʻaaogaina e liua ai le malosiaga DFT i le malosiaga saoloto a Gibbs ma amanaʻia ai le sao o le vibrational i le entropy ma le zero point energy75. O le ascending image-nudging elastic band (CI-NEB) method na faʻaaogaina e suʻe ai le suiga o le reaction76.
O faʻamaumauga uma na maua ma iloiloina i le taimi o lenei suʻesuʻega o loʻo aofia i le tusiga ma isi mea faʻaopoopo pe maua mai le tusitala talafeagai pe a manaʻomia. O faʻamaumauga autu o loʻo tuʻuina atu mo lenei tusiga.
O fa'ailoga uma o lo'o fa'aaogaina i fa'ata'ita'iga o lo'o o fa'atasi ma lenei tusiga e maua mai tusitala talafeagai pe a talosagaina.
Dutta, I. ma isi. E lagolagoina e le formic acid le tamaoaiga maualalo-kalaponi. fa'amatalaga fa'aopoopo. Meafaitino o le malosi. 12, 2103799 (2022).
Wei, D., Sang, R., Sponholz, P., Junge, H. ma Beller, M. Fa'aliliuina o le hydrogenation o le carbon dioxide i le formic acid e fa'aaoga ai le Mn-claw complexes i le i ai o le lysine. Nat. Energy 7, 438–447 (2022).
Wei, D. ma isi. Aga’i atu i se tamaoaiga o le haitorosene: atina’eina o mea fa’atupu fa’alavelave eseese mo le teuina o le haitorosene ma le fa’asa’olotoina o le kemisi. ACS Energy Letters. 7, 3734–3752 (2022).
Modisha PM, Ouma SNM, Garijirai R., Wasserscheid P. ma Bessarabov D. Va'aiga mo le teuina o le haitorosene e fa'aaoga ai aveta'avale haitorosene vai. Energy Fuels 33, 2778–2796 (2019).
Niermann, M., Timmerberg, S., Drunert, S. ma Kaltschmitt, M. Avefe'au haitorosene ola ma isi auala mo felauaiga faavaomalo o haitorosene toe fa'afouina. fa'afouga. lagolago. malosiaga. Tatala 135, 110171 (2021).
Preister P, Papp K ma Wasserscheid P. Avetaavale haitorosene vai (LOHC): agai atu i se tamaoaiga haitorosene e aunoa ma le haitorosene. talosaga. Kemikolo. punaoa. 50, 74–85 (2017).
Chen, Z. ma isi. Atina'eina o mea fa'agaoioia fa'atuatuaina o le palladium mo le fa'amamāina o le formic acid. AKS catalog. 13, 4835–4841 (2023).
Sun, Q., Wang, N., Xu, Q. ma Yu, J. Nanocatalysts u'amea e lagolagoina e le Nanopore mo le gaosiga lelei o le haitorosene mai vaila'au teuina haitorosene vai. fa'amatalaga fa'aopoopo. Mataio 32, 2001818 (2020).
Seraj, JJA, ma isi. O se mea fa'aoso lelei mo le fa'amamagoina o le vaila'au fa'asusu mama. Nat. communicate. 7, 11308 (2016).
Kar S, Rauch M, Leitus G, Ben-David Y. ma Milstein D. Fa'amago lelei o le formic acid mama e aunoa ma ni fa'aopoopoga. Nat. Gatar. 4, 193–201 (2021).
Li, S. ma isi. Mataupu faavae faigofie ma aoga mo le mamanuina lelei o mea fa'atupu fa'amamago o le formic acid heterogeneous. fa'amatalaga fa'aopoopo. Mataio 31, 1806781 (2019).
Liu, M. et al. Heterogeneous catalysis mo le tekonolosi teuina o le haitorosene e fa'avae i le formic acid. adverb. Meafaitino o le malosi. 12, 2200817 (2022).