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O le fa'aitiitia eletise o le kaponi taiokesaita i le formic acid o se auala folafolaina e fa'aleleia atili ai le fa'aaogaina o le kaponi taiokesaita ma e ono mafai ona fa'aogaina o se auala e teu ai le haitorosene. I lenei galuega, o se fausaga o le fa'apotopotoga o le electrode membrane zero-gap ua atia'e mo le fa'aputuga eletise tuusa'o o le formic acid mai le carbon dioxide. O se alualu i luma taua o tekinolosi o le membrane fesuia'i cation perforated, lea, pe a fa'aaogaina i se fa'atulagaga o le membrane bipolar i luma, e mafai ai ona fa'aliliuina le formic acid na fausia i le va o le membrane e ala i le fanua tafe anodic i ni maualuga e maualalo e pei o le 0.25 M. E aunoa ma ni vaega sandwich faaopoopo i le va o le anode ma le cathode, o le manatu e fa'amoemoe e fa'aaoga mea o lo'o iai nei ma mamanu e masani ona i ai i sela suau'u ma le hydrogen electrolysis, e mafai ai ona vave fesuia'i i le fa'ateleina ma le fa'apisinisi. I totonu o se sela 25 cm2, o le fa'atulagaga o le membrane fesuia'i cation perforated e maua ai le >75% Faraday efficiency mo le formic acid i le <2 V ma le 300 mA/cm2. O le mea e sili ona taua, o se su'ega mautu 55-itula i le 200 mA/cm2 na fa'aalia ai le mautu o le Faraday efficiency ma le voltage o le sela. O loʻo faʻaaogaina se auiliiliga faʻatekinolosi ma le tamaoaiga e faʻaalia ai auala e ausia ai le tutusa o tau ma metotia o loʻo i ai nei mo le gaosiga o le formic acid.
O le fa'aitiitia eletise o le kaponi taiokesaita i le formic acid e fa'aaoga ai le eletise fa'afouina ua fa'aalia e fa'aitiitia ai tau o gaosiga e o'o atu i le 75%1 pe a fa'atusatusa i metotia masani e fa'avae i le suau'u fa'asolopito. E pei ona fa'aalia i tusitusiga2,3, o le formic acid e tele ona fa'aoga, mai se auala lelei ma taugofie o le teuina ma le felauaiga o le hydrogen i se mea e fafaga ai mo le alamanuia o vaila'au4,5 po'o le alamanuia o le biomass6. Ua o'o lava ina fa'ailoa mai le formic acid o se mea e fafaga ai mo le liua mulimuli ane i ni vaega fa'alava o le suau'u vaalele e fa'aaoga ai le metabolic engineering7,8. Fa'atasi ai ma le atina'eina o le tamaoaiga o le formic acid1,9, o le tele o galuega su'esu'e ua taula'i atu i le fa'aleleia atili o le filifilia o le catalyst10,11,12,13,14,15,16. Peita'i, o le tele o taumafaiga o lo'o fa'aauau pea ona taula'i atu i sela H laiti po'o sela tafe vai o lo'o fa'agaoioia i le maualalo o le tafe o le eletise (<50 mA/cm2). Ina ia faʻaitiitia tau, ausia le faʻapisinisi ma faʻateleina le faʻaaogaina o le maketi, e tatau ona faia le faʻaitiitia o le kaponi taiokesaita eletise (CO2R) i le maualuga o le eletise (≥200 mA/cm2) ma le Faraday efficiency (FE)17 aʻo faʻateleina le faʻaaogaina o meafaitino ma faʻaaoga vaega o maa mai le Tekinolosi o sela suauʻu ma le electrolysis o le vai e mafai ai e masini CO2R ona faʻaaogaina lelei le tamaoaiga o le fua18. I se faʻaopoopoga, ina ia faʻateleina le aoga o le gaosiga ma aloese mai le faʻaopoopoga o le faʻagasologa i lalo, e tatau ona faʻaaogaina le formic acid o se oloa mulimuli nai lo le formate masima19.
I lenei itu, ua faia ai taumafaiga talu ai nei e atiina ae ai masini CO2R formate/formic acid e faʻavae i luga o le kesi diffusion electrode (GDE) e talafeagai mo pisinisi. O se iloiloga atoatoa a Fernandez-Caso et al.20 o loʻo aoteleina ai faʻatulagaga uma o sela eletise mo le faʻaitiitia pea o le CO2 i le formic acid/formate. I se tulaga lautele, o fa'atulagaga uma o lo'o iai nei e mafai ona vaevaeina i ni vaega autu se tolu: 1. Catholytes tafe-i-luga19,21,22,23,24,25,26,27, 2. Membrane e tasi (membrane fesuia'i cation (CEM)28 po'o le membrane fesuia'i anion (AEM)29 ma le 3. Fa'atulagaga sanuisi15,30,31,32. O vaega fa'alava faigofie o nei fa'atulagaga o lo'o fa'aalia i le Ata 1a. Mo le fa'atulagaga tafe o le catholyte, e faia ai se potu electrolyte i le va o le membrane ma le cathode o le GDE. O le catholyte tafe-i-luga e fa'aaogaina e fausia ai auala ion i le vaega cathode o le catalyst33, e ui lava o lo'o finauina lona mana'omia mo le puleaina o le formate selectivity34. Peita'i, o lenei fa'atulagaga na fa'aaogaina e Chen et al. I le fa'aaogaina o se cathode SnO2 i luga o se substrate carbon ma se vaega catholyte e 1.27 mm le mafiafia, e o'o atu i le 90% FE 35 i le 500 mA/cm2 na ausia. O le tu'ufa'atasiga o se mafiafia O le vaega catholyte ma le membrane bipolar reverse-biased (BPM) e faʻatapulaʻaina ai le fesiitaiga o ion e maua ai le voltage faʻagaoioia o le 6 V ma le faʻaaogaina o le malosi e 15%. Mo le faʻaleleia atili o le faʻaaogaina o le malosi, o Li et al., i le faʻaaogaina o le CEM configuration e tasi, na ausia ai le FE 29 o le 93.3% i le fractional current density o le 51.7 mA/cm2. Na faʻaaogaina e Diaz-Sainz et al.28 se filter press ma le CEM membrane e tasi i le current density o le 45 mA/cm2. Peitaʻi, o metotia uma na gaosia ai le formate nai lo le oloa e sili ona manaʻomia, o le formic acid. I le faʻaopoopoga i manaʻoga faʻaopoopo o le faʻagasologa, i faʻatulagaga CEM, o faʻatulagaga e pei o le KCOOH e mafai ona vave faʻaputuina i le GDE ma le fanua tafe, ma mafua ai ona faʻatapulaʻaina felauaiga ma iu ai ina le manuia le sela.
Fa'atusatusaga o fa'atulagaga e tolu o le CO2R sili ona iloga i le formate/formic acid conversion device ma le fausaga ua fautuaina i lenei su'esu'ega. b Fa'atusatusaga o le aofa'i o le taimi nei ma le formate/formic acid yield mo fa'atulagaga catholyte, fa'atulagaga sandwich, fa'atulagaga CEM ta'itasi i tusitusiga (o lo'o fa'aalia i le Supplementary Table S1) ma la matou galuega. O fa'ailoga tatala e fa'ailoa mai ai le gaosiga o le formate solution, ma o fa'ailoga mafiafia e fa'ailoa mai ai le gaosiga o le formic acid. *Fa'atulagaga o lo'o fa'aalia e fa'aaoga ai le hydrogen i le anode. c Fa'atulagaga MEA zero-gap e fa'aaoga ai se composite bipolar membrane ma se perforated cation exchange layer o lo'o fa'agaoioia i le forward bias mode.
Ina ia puipuia le fausiaina o le formate, na faʻaaogaina e Proietto et al. 32 se faʻatulagaga o le splitless filter press lea e tafe ai le vai deionized i totonu o le interlayer. E mafai e le faiga ona ausia le >70% CE i le va o le current density o le 50–80 mA/cm2. I se tulaga tutusa, na fautuaina e Yang et al. 14 le faʻaaogaina o se solid electrolyte interlayer i le va o le CEM ma le AEM e faʻalauiloa ai le fausiaina o le formic acid. Na ausia e Yang et al. 31,36 le 91.3% FE i totonu o se sela 5 cm2 i le 200 mA/cm2, ma maua ai se 6.35 wt% formic acid solution. Xia et al. I le faʻaaogaina o se faʻatulagaga tutusa, na ausia ai le 83% o le liua o le carbon dioxide (CO2) i le formic acid FE i le 200 mA/cm2, ma na tofotofoina le tumau o le faiga mo le 100 itula 30 minute. E ui o taunuuga laiti e folafola mai, o le faʻateleina o le tau ma le faigata o porous ion exchange resins e faigata ai ona faʻateleina faʻatulagaga interlayer i faiga tetele (e pei o le 1000 cm2).
Ina ia vaʻaia le aafiaga atoa o mamanu eseese, na matou faʻatulagaina le gaosiga o le formate/formic acid i le kWh mo faiga uma na taʻua muamua ma faʻaalia i le Ata 1b. Ua manino mai iinei o soʻo se faiga o loʻo i ai se catholyte poʻo se interlayer o le a faʻamaualugaina lona faʻatinoga i le maualalo o le eletise ma faʻaleagaina i le maualuga o le eletise, lea e ono fuafua ai e le tapulaʻa ohmic le voltage o le sela. E le gata i lea, e ui o le faʻatulagaga o le CEM e faʻasaoina le malosi e maua ai le maualuga o le gaosiga o le molar formic acid i le kWh, o le faʻaputuina o le masima e mafai ona oʻo atu ai i le vave faʻaleagaina o le faʻatinoga i le maualuga o le eletise.
Ina ia faʻaitiitia auala na talanoaina muamua mo le faʻaletonu, na matou atiaʻe ai se membrane electrode assembly (MEA) o loʻo i ai se composite forward biased BPM faʻatasi ai ma se perforated cation exchange membrane (PCEM). O le fausaga o loʻo faʻaalia i le Ata 1c. O le hydrogen (H2) e faʻaofiina i totonu o le anode e faʻatupu ai protons e ala i le hydrogen oxidation reaction (HOR). O se vaega PCEM e faʻaofiina i totonu o le BPM system e faʻataga ai formate ions na gaosia i le cathode e ui atu i le AEM, tuʻufaʻatasia ma protons e fausia ai le formic acid i le BPM interface ma interstitial pores o le CEM, ona alu ese lea i le GDE anode ma le flow field. . I le faʻaaogaina o lenei faʻatulagaga, na matou ausia ai le >75% FE o le formic acid i le <2 V ma le 300 mA/cm2 mo se vaega o le cell e 25 cm2. O le mea e sili ona taua, o le mamanu e faʻaaogaina ai vaega faʻapisinisi ma fausaga o masini mo laʻau electrolysis o le suauʻu ma le vai, e mafai ai ona vave ona faʻateleina. O faʻatulagaga Catholyte o loʻo i ai potu tafe catholyte lea e mafai ona mafua ai le le paleni o le mamafa i le va o le kesi ma le vai, aemaise lava i faʻatulagaga tele o cell. Mo fausaga sanuisi e iai ni vaega e tafe ai le vai, e manaʻomia ni taumafaiga tetele e faʻaleleia atili ai le vaega vaeluaga e tafe ai le vai e faʻaitiitia ai le pa'ū o le mamafa ma le faʻaputuina o le kaponi taiokesaita i totonu o le vaega vaeluaga. O nei mea uma e lua e mafai ona oʻo atu ai i le faʻalavelaveina o fesoʻotaʻiga feaveaʻi. E faigata foʻi ona gaosia ni vaega manifinifi e tu saʻoloto i se fua tele. I se faʻatusatusaga, o le faʻatulagaga fou ua fautuaina o se faʻatulagaga MEA e leai se vaeluaga e leai se potu tafe poʻo se vaega vaeluaga. Pe a faʻatusatusa i isi sela eletise o loʻo iai, o le faʻatulagaga ua fautuaina e tulaga ese ona e mafai ai ona tuʻufaʻatasia saʻo le formic acid i se faʻatulagaga e mafai ona faʻateleina, faʻasaoina le malosi, ma leai se vaeluaga.
Ina ia taofia le evolusione o le hydrogen, o taumafaiga tetele e faʻaitiitia ai le CO2 ua faʻaaogaina ai faʻatulagaga o le membrane MEA ma le AEM faʻatasi ai ma electrolytes maualuga le molar (e pei o le 1-10 M KOH) e fausia ai tulaga alkaline i le cathode (e pei ona faʻaalia i le Ata 2a). I nei faʻatulagaga, o formate ions na fausia i le cathode e ui atu i le membrane o ni ituaiga e molia leaga, ona fausia lea o le KCOOH ma alu ese mai le faiga e ala i le anodic KOH stream. E ui lava o le formate FE ma le cell voltage sa lelei i le taimi muamua e pei ona faʻaalia i le Ata 2b, o le suʻega mautu na mafua ai le faʻaitiitia o le FE e tusa ma le 30% i le naʻo le 10 itula (Ata S1a–c). E tatau ona maitauina o le faʻaaogaina o le 1 M KOH anolyte e taua tele e faʻaitiitia ai le anodic overvoltage i totonu o le alkaline oxygen evolution reaction (OER) systems37 ma ausia ai le ion accessibility i totonu o le cathode catalyst bed33. A fa'aitiitia le maualuga o le anolyte i le 0.1 M KOH, e fa'ateleina ai le voltage o le sela ma le fa'a'au'au o le formic acid (leiloa o le formic acid) (Ata S1d), o lo'o fa'aalia ai se fefa'ataua'iga e leai se aofa'i. O le tikeri o le fa'a'au'au o le formate na iloiloina e fa'aaoga ai le paleni o le mamafa atoa; mo nisi fa'amatalaga auiliili, taga'i i le vaega "Metotia". O le fa'atinoga e fa'aaoga ai le MEA ma le fa'atulagaga o le membrane CEM e tasi na su'esu'eina fo'i, ma o lo'o fa'aalia i'uga i le Ata S1f,g. O le FE formate na aoina mai le cathode e >60% i le 200 mA/cm2 i le amataga o le su'ega, ae na vave ona fa'aleagaina i totonu o le lua itula ona o le fa'aputuga o le masima cathode na talanoaina muamua (Ata S11).
O le ata o le zero-gap MEA ma le CO2R i le cathode, hydrogen oxidation reaction (HOR) po'o le OER i le anode, ma le tasi le AEM membrane i le va. b FE ma le cell voltage mo lenei fa'atulagaga ma le 1 M KOH ma le OER o lo'o tafe i le anode. O pa sese e fa'atusalia ai le tulaga masani o fua eseese e tolu. i le FE ma le system cell voltage ma le H2 ma le HOR i le anode. E fa'aaogaina lanu eseese e iloa ai le formate ma le formic acid production. d Ata o le MEA ma le BPM ua si'itia i luma i le ogatotonu. FE ma le battery voltage e fa'atusatusa i le taimi i le 200 mA/cm2 e fa'aaoga ai lenei fa'atulagaga. f Ata fa'alava o le BPM MEA ua fa'asaga i luma pe a uma se suega pu'upu'u.
Mo le gaosia o le formic acid, e tuʻuina atu le hydrogen i se Pt-on-carbon (Pt/C) catalyst i le anode. E pei ona faʻaalia i le Ata 2d, o se BPM generating protons i le anode ua uma ona suʻesuʻeina muamua ina ia maua ai le gaosiga o le formic acid. Na le manuia le BPM tuning unit ina ua maeʻa le 40 minute o le faʻagaoioia i le tafe o le 200 mA/cm2, faʻatasi ai ma le voltage surge e sili atu i le 5 V (Ata 2e). Ina ua maeʻa suʻega, na matauina ai le delamination manino i le CEM/AEM interface. E le gata i le formate, o anions e pei o le carbonate, bicarbonate ma le hydroxide e mafai foi ona ui atu i le AEM membrane ma tali atu ma protons i le CEM/AEM interface e gaosia ai le CO2 gas ma le vai vai, e mafua ai le BPM delamination (Ata 2f) ma , iu ai ina oʻo atu i le toilalo o le cell.
E faʻavae i luga o le faʻatinoga ma auala e faʻaletonu ai le faʻatulagaga o loʻo i luga, o loʻo fautuaina se fausaga fou o le MEA e pei ona faʻaalia i le Ata 1c ma faʻamatalaina auiliili i le Ata 3a38. O iinei, o le vaega PCEM e maua ai se auala mo le femalagaiga o le formic acid ma anions mai le fesoʻotaʻiga CEM/AEM, ma faʻaitiitia ai le faʻaputuina o le mea. I le taimi lava e tasi, o le auala interstitial PCEM e faʻatonutonu ai le formic acid i totonu o le diffusion medium ma le flow field, ma faʻaitiitia ai le avanoa o le formic acid oxidation. O taunuuga o le polarization e faʻaaoga ai AEMs ma le mafiafia o le 80, 40 ma le 25 mm o loʻo faʻaalia i le Ata 3b. E pei ona faʻamoemoeina, e ui lava o le voltage o le sela atoa e faʻateleina i le faʻateleina o le mafiafia o le AEM, o le faʻaaogaina o se AEM mafiafia e taofia ai le toe faʻasalalauina o le formic acid, ma faʻateleina ai le pH cathode ma faʻaitiitia ai le gaosiga o le H2 (Ata 3c–e).
a Fa'ata'ita'iga o le fausaga MEA ma le AEM ma le CEM ua pu ma auala eseese o felauaiga o le formic acid. b Voltage o le sela i le tele o le tafe o le eletise ma le tele o le mafiafia o le AEM. i le EE i le tele o le tafe o le eletise ma le mafiafia o le AEM e 80 μm (d) 40 μm, e) 25 μm. O pa sese e fa'atusalia ai le fa'aletonu masani e fuaina mai fa'ata'ita'iga eseese e tolu. f Taunu'uga o le fa'ata'ita'iga o le maualuga o le formic acid ma le tau o le pH i le va o le CEM/AEM i le tele o mafiafia o le AEM. f PC ma le pH i le vaega cathode o le catalyst ma le tele o mafiafia o le ata tifaga AEM. g Fa'asalalauga lua-vaega o le maualuga o le formic acid ma le va o le CEM/AEM ma le pu.
O le Ata S2 o loʻo faʻaalia ai le tufatufaina o le malosi o le formic acid ma le pH i le mafiafia o le MEA e faʻaaogaina ai le faʻataʻitaʻiga o le Poisson-Nernst-Planck finite element. E le o se mea e ofo ai le maualuga o le malosi o le formic acid, 0.23 mol/L, e matauina i le CEM/AEM interface, talu ai o le formic acid e fausia i lenei interface. O le malosi o le formic acid e ala i le AEM e faʻaitiitia vave pe a faʻateleina le mafiafia o le AEM, e faʻaalia ai le teteʻe tele i le fesiitaiga o le tele ma le itiiti ifo o le formic acid flux ona o le back diffusion. O Ata 3 f ma le g o loʻo faʻaalia ai le pH ma le tau o le formic acid i totonu o le cathode catalyst bed e mafua mai i le back diffusion ma le lua-dimensional distribution o le formic acid concentration. O le manifinifi o le membrane AEM, o le maualuga foi lea o le malosi o le formic acid e lata ane i le cathode, ma o le pH o le cathode e avea ma acidic. O le mea lea, e ui o le mafiafia o membrane AEM e mafua ai le maualuga o le ohmic losses, ae e taua tele i le puipuia o le back diffusion o le formic acid i le cathode ma faʻateleina le maualuga o le mama o le FE formic acid system. Ma le mea mulimuli, o le faʻateleina o le mafiafia o le AEM i le 80 μm na iʻu ai i le FE >75% mo le formic acid i le <2 V ma le 300 mA/cm2 mo le 25 cm2 o le vaega o le sela.
Mo le tofotofoina o le mautu o lenei fausaga faʻavae PECM, na tausia le tafe o le maa i le 200 mA/cm2 mo le 55 itula. O taunuuga lautele o loʻo faʻaalia i le Ata 4, faʻatasi ai ma taunuuga mai itula muamua e 3 o loʻo faʻamamafaina i le Ata S3. A faʻaaogaina le Pt/C anodic catalyst, na faʻateleina tele le voltage o le sela i totonu o le 30 minute muamua (Ata S3a). I se vaitaimi umi, na toetoe lava a tutusa le voltage o le sela, ma maua ai le fua faatatau o le faʻaleagaina o le 0.6 mV/h (Ata 4a). I le amataga o le suega, o le PV o le formic acid na aoina i le anode e 76.5% ma le PV o le hydrogen na aoina i le cathode e 19.2%. Ina ua maeʻa le itula muamua o le suega, na paʻu le hydrogen FE i le 13.8%, o loʻo faʻaalia ai le faʻaleleia atili o le formate selectivity. Peitaʻi, o le fua faatatau o le oxidation o le formic acid i totonu o le faiga na paʻu i le 62.7% i le 1 itula, ma o le fua faatatau o le oxidation o le anodic formic acid na faʻateleina mai le toetoe lava a leai i le amataga o le suega i le 17.0%. Mulimuli ane, o le FE o le H2, CO, formic acid ma le fua faatatau o le anodic oxidation o le formic acid sa tumau pea le mautu i le taimi o le faataitaiga. O le faateleina o le formic acid oxidation i le itula muamua atonu e mafua mai i le faaputuputuina o le formic acid i le PCEM/AEM interface. A o faateleina le malosi o le formic acid, e le gata ina alu ese atu i le pu o le membrane, ae sosolo atu foi i le FEM lava ia ma ulufale atu i le Pt/C anode layer. Talu ai o le formic acid o se vai i le 60°C, o lona faaputuputuina e mafai ona mafua ai faafitauli i le fesiitaiga o le tele ma iu ai i le sili atu o le oxidation nai lo le hydrogen.
a Voltage o le sela e fa'atusatusa i le taimi (200 mA/cm2, 60 °C). O le ata fa'apipi'i o lo'o fa'aalia ai se ata o le microscope opitika o se vaega fa'alava o se MEA fa'atasi ai ma se EM ua pu. Pa fua: 300 µm. b Mama o le PE ma le formic acid e fai ma galuega tauave o le taimi i le 200 mA/cm2 e fa'aaoga ai se Pt/C anode.
O le foliga o faʻataʻitaʻiga i le amataga o le suʻega (BOT) i le taimi o le sauniuniga ma le faʻaiʻuga o le suʻega (EOT) ina ua mavae le 55 itula o le suʻega mautu na faʻamatalaina e faʻaaoga ai le nano-X-ray computed tomography (nano-CT), e pei ona faʻaalia i le Ata 5 a. O le faʻataʻitaʻiga EOT e sili atu le tele o le vaega o le catalyst ma le lautele o le 1207 nm pe a faʻatusatusa i le 930 nm mo le BOT. O ata o le high-angle annular dark-field scanning transmission electron microscopy (HAADF-STEM) ma taunuuga o le energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDS) o loʻo faʻaalia i le Ata 5b. E ui o le vaega o le catalyst BOT o loʻo i ai le tele o vaega laiti o le catalyst faʻapea foʻi ma nisi o agglomerates tetele, i le tulaga EOT e mafai ona vaevaeina le vaega o le catalyst i ni vaega se lua eseese: o le tasi e tele atu vaega mautu ma le isi e tele atu vaega porous. Numera o vaega laiti. O le ata EDS o loʻo faʻaalia ai o vaega mautu tetele e tele le Bi, atonu o le Bi metali, ma o vaega porous e tele le okesene. A fa'agaoioia le sela i le 200 mA/cm2, o le negative potential o le cathode o le a mafua ai le fa'aitiitia o le Bi2O3, e pei ona fa'amaonia e taunu'uga o le in situ X-ray absorption spectroscopy o lo'o talanoaina i lalo. O taunu'uga o le HAADF-STEM ma le EDS mapping o lo'o fa'aalia ai o lo'o faia e le Bi2O3 se fa'agasologa o le fa'aitiitia, ma mafua ai ona leiloa le okesene ma fa'aputu i ni fasi u'amea tetele. O mamanu o le X-ray diffraction o le BOT ma le EOT cathodes e fa'amaonia ai le fa'auigaga o fa'amaumauga a le EDS (Ata 5c): na'o le crystalline Bi2O3 na iloa i le BOT cathode, ma le crystalline bimetal na maua i le EOT cathode. Ina ia malamalama i le a'afiaga o le cathode potential i le oxidation state o le Bi2O3 cathode catalyst, na fesuia'i le vevela mai le open circuit potential (+0.3 V vs RHE) i le -1.5 V (vs RHE). Ua matauina o le vaega o le Bi2O3 e amata ona faʻaitiitia i le -0.85 V pe a faʻatusatusa i le RHE, ma o le faʻaitiitia o le malosi o le laina paʻepaʻe i le pito o le fusi o le alafau e faʻaalia ai o le Bi uʻamea ua faʻaitiitia i le 90% o le RHE i le -1.1. V e faʻatusatusa i le RHE (Ata 5d). E tusa lava po o le a le faiga, o le filifiliga lautele o le formate i le cathode e le suia, e pei ona faʻaalia mai le H2 ma le CO FE ma le fausiaina o le formic acid, e ui lava i suiga taua i le morphology o le cathode, le tulaga o le oxidation o le catalyst, ma le fausaga microcrystalline.
a Fausaga e tolu-vaega o le vaega o le catalyst ma le tufatufaina o vaega o le catalyst na maua mai le faʻaaogaina o le nano-X-ray CT. Pa fua: 10 µm. b Pito i luga 2: Ata HAADF-STEM o vaega o le cathode o catalysts BOT ma EOT. Pa fua: 1 µm. Pito i lalo 2: Ata HADF-STEM ma EDX ua faʻateleina o le vaega o le cathode o le catalyst EOT. Pa fua: 100 nm. c Faʻataʻitaʻiga o le diffraction o le X-ray o faʻataʻitaʻiga o le BOT ma le EOT cathode. d Faʻaaliga o le absorption o le X-ray i totonu o le Bi2O3 electrode i le 0.1 M KOH e fai ma galuega tauave o le gafatia (0.8 V i le -1.5 V vs. RHE).
Ina ia iloa tonu po o a avanoa o loʻo iai mo le faʻaleleia atili o le lelei o le malosi e ala i le taofia o le faʻaolaolaina o le formic acid, na faʻaaogaina ai se H2 reference electrode e faʻailoa ai le sao o le gau o le voltage39. I le maualuga o le eletise e itiiti ifo i le 500 mA/cm2, o le cathode potential e tumau pea i lalo ifo o le -1.25 V. O le anodic potential e vaevaeina i ni vaega autu se lua: o le exchange current density HOR ma le theoretical overvoltage HOR 40 na valoia e le Bulter-Volmer equation na fuaina muamua, ma o le vaega o totoe e mafua mai i le faʻaolaolaina o le formic acid. Ona o le telegese o le tali atu o le kinetics pe a faʻatusatusa i le HOR41, o le laʻititi o le fua faatatau o le faʻaolaolaina o le formic acid i le anode e mafai ona iʻu ai i se faʻaopoopoga tele i le anodic potential. O taunuʻuga e faʻaalia ai o le taofia atoatoa o le faʻaolaolaina o le formic acid anodic e mafai ona faʻaumatia ai le toetoe lava 500 mV overvoltage.
Mo le fa'ata'ita'iina o lenei fa'atatauga, o le fua fa'atatau o le tafe o le vai deionized (DI) i le anode inlet na suia e fa'aitiitia ai le maualuga o le formic acid effluent. O Ata 6b ma le c o lo'o fa'aalia ai le FE, le maualuga o le formic acid, ma le cell voltage e fai ma galuega tauave a le DI flux i le anode i le 200 mA/cm2. A'o fa'ateleina le fua fa'atatau o le tafe o le vai deionized mai le 3.3 mL/min i le 25 mL/min, o le maualuga o le formic acid i le anode na fa'aitiitia mai le 0.27 mol/L i le 0.08 mol/L. I le fa'atusatusaga, fa'aaoga le fausaga sandwich na fautuaina e Xia et al. 30 o le maualuga o le formic acid e 1.8 mol/L na maua i le 200 mA/cm2. O le fa'aitiitia o le maualuga e fa'aleleia atili ai le FE atoa o le formic acid ma fa'aitiitia ai le FE o le H2 a'o fa'ateleina le alkaline o le pH o le cathode ona o le fa'aitiitia o le back diffusion o le formic acid. O le faʻaitiitia o le malosi o le formic acid i le maualuga o le tafe o le DI na toetoe lava a aveesea ai le faʻamaʻiina o le formic acid, ma iu ai ina maua le aofaʻi o le voltage o le cell i lalo ifo o le 1.7 V i le 200 mA/cm2. E aʻafia foʻi le faʻatinoga atoa i le vevela o le maa, ma o loʻo faʻaalia iʻuga i le Ata S10. Peitaʻi, o fausaga faʻavae i luga o le PCEM e mafai ona faʻaleleia atili ai le lelei o le malosiaga i le taofia o le faʻamaʻiina o le formic acid, pe ala i le faʻaaogaina o anodic catalysts ma le faʻaleleia atili o le selectivity o le hydrogen agai i le formic acid pe ala i le faʻagaioiga o le masini.
a Fa'aleagaina o le voltage o le sela e fa'aaoga ai le electrode H2 fa'asino i le sela o lo'o fa'agaoioia i le 60 °C, Pt/C anode ma le 80 µm AEM. b Fa'aputuga o le FE ma le formic acid e aoina i le 200 mA/cm2 e fa'aaoga ai fua fa'atatau eseese o le vai anodic deionized. c A aoina e le anode le formic acid i ni fua fa'atatau eseese, o le voltage o le sela e 200 mA/cm2. O pa fa'aletonu e fa'atusalia ai le fa'asologa masani o fua eseese e tolu. d Tau fa'atau maualalo e vaevaeina e ala i le fa'atinoga i fua fa'atatau eseese o le tafe o le vai deionized e fa'aaoga ai tau eletise fa'ale-atunu'u o le US$0.068/kWh ma le US$4.5/kg hydrogen. (*: O le tulaga maualalo o le oxidation o le formic acid i le anode e manatu o le 10 M FA, o le tau averesi o le eletise fa'apisinisi a le atunu'u o le $0.068/kWh, ma o le hydrogen e $4.5/kg. **: O le tulaga maualalo o le oxidation e manatu o le formic acid. O le malosi o le FA i le anode o le 1.3 M anode, o le tau eletise e fa'amoemoeina i le lumana'i o le $0.03/kWh, ma o le laina togitogi e fa'atusalia ai le tau maketi o le 85 wt% FA.
Sa faia se su'esu'ega fa'atekinolosi ma le tamaoaiga (TEA) e maua ai le tau maualalo o le fa'atauina atu o fa'apotopotoga suau'u i lalo o le tele o tulaga fa'agaoioia, e pei ona fa'aalia i le Ata 5d. O metotia ma fa'amatalaga tua mo le TEA e mafai ona maua i le SI. A maualuga le maualuga o le LC i le ausa o le anode, e ui lava i le maualuga o le voltage o le cell, o le tau atoa o le fa'apotopotoga suau'u e fa'aitiitia ona o le fa'aitiitia o le tau o le vavae'eseina. Afai e mafai ona fa'aitiitia le fa'ama'iina o le formic acid i le anodic e ala i le atina'eina o le catalyst po'o le tekinolosi electrode, o le tu'ufa'atasiga o le voltage o le cell maualalo (1.66 V) ma le maualuga o le FA i le effluent (10 M) o le a fa'aitiitia ai le tau o le gaosiga o le electrochemical FA i le 0.74 US tala/kg (e fa'atatau i le eletise). tau) $0.068/kWh ma le $4.5/kg hydrogen42. E le gata i lea, a tuufaatasia ma le tau o le eletise faafouina o le a fuafuaina i le lumanai e $0.03/kWh ma le haitorosene e $2.3/kg, o le sini o le otaota vai a le FA ua faaitiitia i le 1.3 miliona, ma o le taunuuga o le tau o le gaosiga ua fuafuaina mulimuli e US$0.66/kg43. E tutusa lea ma tau o maketi i le taimi nei. O le mea lea, o taumafaiga i le lumanai e taulai atu i meafaitino ma fausaga o le eletise e mafai ona faaitiitia atili ai le anodization ae faatagaina le faagaoioiga i voltages maualalo o le cell e maua ai ni LC maualuga.
I se aotelega, ua matou suʻesuʻeina ni fausaga MEA e leai se avanoa mo le faʻaitiitia o le CO2 i le formic acid ma ua fautuaina se fausaga o loʻo i ai se membrane bipolar faʻasolosolo i luma e aofia ai se membrane fesuiaʻi cation perforated (PECM) e faʻafaigofie ai le membrane mass transfer interface mo le formic acid e mafua mai ai. . O lenei faʻatulagaga e maua ai le >96% formic acid i le maualuga e oʻo atu i le 0.25 M (i le anode DI flow rate o le 3.3 mL/min). I le maualuga o le DI flow rate (25 mL/min), o lenei faʻatulagaga na maua ai se current density o le >80% FE o le 200 mA/cm2 i le 1.7 V e faʻaaoga ai se 25 cm2 cell area. I le feololo anodic DI rates (10 mL/min), o le faʻatulagaga PECM na tausia ai le voltage mautu ma le maualuga o le formic acid FE mo le 55 itula o suʻega i le 200 mA/cm2. O le mautu maualuga ma le selectivity e ausia e catalysts o loʻo maua i pisinisi ma mea polymeric membrane e mafai ona faʻaleleia atili e ala i le tuʻufaʻatasia ma electrocatalysts faʻaleleia. O galuega o loʻo mulimuli mai o le a taulaʻi i le fetuʻunaʻiina o tulaga faʻagaioiga, le filifiliga o le anode catalyst, ma le fausaga MEA e faʻaitiitia ai le faʻaolaolaina o le formic acid, ma iʻu ai i se otaota e sili atu ona faʻaputu i voltages maualalo o le cell. O le auala faigofie e faʻaaoga ai le carbon dioxide mo le formic acid o loʻo faʻaalia iinei e faʻaitiitia ai le manaʻomia o potu anolyte ma catholyte, vaega sandwich, ma mea faʻapitoa, ma faʻateleina ai le lelei o le malosiaga o le cell ma faʻaitiitia ai le faigata o le faiga, ma faʻafaigofie ai ona faʻalauteleina. O le faʻatulagaga ua fautuaina e maua ai se faʻavae mo le atinaʻeina o le lumanaʻi o laʻau faʻaliliu CO2 e mafai ona faʻaaogaina i tekinolosi ma le tamaoaiga.
Se'i vagana ua fa'ailoa mai, o mea uma e fa'aaogaina i vaila'au ma vaila'au fa'amama sa fa'aaogaina e pei ona maua. O le Bismuth oxide catalyst (Bi2O3, 80 nm) na fa'atauina mai le US Research Nanomaterials, Inc. O le pauta polymer (AP1-CNN8-00-X) na saunia e le IONOMR. O le ituaiga Omnisolv® N-propanol (nPA) ma le vai mama atoatoa (18.2 Ω, Milli–Q® Advantage A10 water purification system) na fa'atauina mai le Millipore Sigma. O le methanol ma le acetone ua fa'amaonia e le ACS e fa'atau mai le VWR Chemicals BDH® ma le Fisher Chemical. O le pauta polymer na fa'afefiloi ma le paluga o le acetone ma le methanol i le fua fa'atatau o le 1:1 i le mamafa e maua ai se polymer dispersion e 6.5 wt.%. Saunia le vaitusi catalytic e ala i le fa'afefiloi o le 20g Bi2O3, vai mama atoatoa, nPA ma le ionomer dispersion i totonu o se fagu 30ml. O le tuufaatasiga sa i ai le 30 wt.% catalyst, o le fua faatatau o le ionomer i le catalyst o le 0.02 ma le fua faatatau o le ava malosi i le vai o le 2:3 (40 wt.% nPA). A o lei paluina, sa faaopoopo i ai le 70g o le mea olo zirconia 5mm a Glen Mills i le paluga. Sa tuu faataitaiga i luga o se Fisherbrand™ digital bottle roller i le 80 rpm mo le 26 itula. Tuu le vaitusi e nofo mo le 20 minute a o lei faaaogaina. Sa faaaogaina le vaitusi Bi2O3 i se Qualtech automatic applicator (QPI-AFA6800) e faaaoga ai se 1/2″ x 16″ laboratory wirewound refill (RD Specialties – 60 mil diameter) i le 22°C. 5 mL o le vaitusi catalytic sa faaaogaina i se Sigraacet 39 BB carbon gas diffusion carrier (fuel cell storage) e ala i le rod deposition i se saoasaoa faatulagaina o le 55 mm/sekone. Faaliliu nei electrodes ua ufiufi i totonu o se ogaumu ma faamamago i le 80°C. O le faagasologa o le ufiufiina o le u'amea ma ata o le ufiufiina o le GDE o lo'o fa'aalia i Ata S4a ma le b. Na fa'amaonia e se meafaigaluega X-ray fluorescence (XRF) (Fischerscope® XDV-SDD, Fischer-Technolgy Inc. USA) o le utaina o le GDE ua ufiufiina e 3.0 mg Bi2O3/cm2.
Mo fa'atulagaga o le membrane tu'ufa'atasi o lo'o i ai le membrane fesuia'i anion (AEM) ma le CEM ua pu. Na fa'aaogaina le Nafion NC700 (Chemours, USA) ma le mafiafia masani e 15 µm o le vaega CEM. Na fa'asusu sa'o le catalyst anodic i luga o le FEM fa'atasi ai ma le ionomer i le carbon ratio e 0.83 ma le eria ufiufi e 25 cm2. Na fa'aaogaina le platinum lagolagoina ma se eria tele o luga (50 wt.% Pt/C, TEC 10E50E, TANAKA metal taua) fa'atasi ai ma le uta o le 0.25 mg Pt/cm2 o le catalyst anode. Na fa'aaogaina le Nafion D2020 (Ion Power, USA) o se ionomer mo le vaega anode o le catalyst. O le pu o le CEM e faia e ala i le tipiina o laina tutusa i luga o le ata tifaga CEM i le va o le 3mm. O fa'amatalaga auiliili o le faiga o le pu o lo'o fa'aalia i Ata S12b ma le c. I le fa'aaogaina o le X-ray computed tomography, na fa'amaonia ai o le va o le perforation e 32.6 μm, e pei ona fa'aalia i le Ata S12d ma le e. I le taimi o le fa'apotopotoga o le sela, o se membrane CEM ua ufiufi i le catalyst na tu'u i luga o se pepa Toray e 25 cm2 (5 wt% PTFE treated, Fuel Cell Store, USA). O se membrane AEM (PiperION, Versogen, USA) e mafiafia e 25, 40 po'o le 80 μm na tu'u i luga o le CEM ona tu'u lea i luga o le GDE cathode. O le membrane AEM na tipiina i ni fasi 7.5 × 7.5 cm e ufiufi ai le fanua atoa o le tafe ma fa'asusu i le po atoa i le 1 M potassium hydroxide solution a'o le'i fa'apotopotoga. O le anode ma le cathode e fa'aogaina ai PTFE spacers e lava le mafiafia e ausia ai se GDE compression sili ona lelei e 18%. O fa'amatalaga auiliili o le fa'agasologa o le fa'apotopotoga o le maa o lo'o fa'aalia i le Ata S12a.
I le taimi o suʻega, sa tausia le sela ua faʻapotopoto i le 60 °C (30, 60, ma le 80 °C mo suʻesuʻega faʻalagolago i le vevela) faʻatasi ai ma le 0.8 L/min o le kesi hydrogen sa tuʻuina atu i le anode ma le 2 L/min o le carbon dioxide sa tuʻuina atu i le cathode. O alavai ea uma e lua o le anodic ma le cathodic sa faʻasūsūina i le 100% o le susu faʻatatau ma le 259 kPa o le mamafa atoatoa o le cathodic. I le taimi o le faʻagaioiga, sa faʻafefiloi le alavai kesi cathode ma le 1 M KOH solution i le fua faatatau o le 2 mL/min e faʻalauiloa ai le faʻaaogaina o le moega catalyst cathode ma le ionic conduction. Faʻafefiloi se alavai o le kesi anode ma le vai deionized i le fua faatatau o le 10 ml/min e aveese ai le formic acid i le anode. O faʻamatalaga auiliili o mea e ulufale mai ma mea e alu ese mai ai le masini o loʻo faʻaalia i le Ata S5. O le kesi e alu ese mai le cathode o loʻo i ai le CO2 ma faʻatupuina ai le CO ma le H2. O le ausa vai e aveese e ala i se condenser (fesuiaʻiga vevela maualalo i le 2°C). O le kesi o totoe o le a aoina mo le suʻesuʻega o le taimi o le kesi. O le tafe o le anode o le a ui atu foi i se condenser e vavaeese ai le vai mai le kesi. O le a aoina le vai otaota i totonu o fagu mama ma iloiloina e faaaoga ai le chronometry vai e fuafua ai le formic acid na gaosia. Sa faia suega eletise e faaaoga ai le Garmy potentiostat (numera faasino 30K, Gamry, ISA). A o lei fuaina le pi'o o le polarization, sa faama'otiina le sela i le 4 taimi i le va mai le 0 i le 250 mA/cm2 e faaaoga ai le linear voltammetry ma le fua faatatau o le scan o le 2.5 mA/cm2. Sa maua pi'o o le polarization i le faiga galvanostatic ma le sela o loo taofia i se tulaga patino o le current density mo le 4 minute a o lei faia le faataitaiga o le kesi cathode ma le vai anolyte.
Matou te faʻaaogaina se electrode faʻasino hydrogen i le MEA e vavaeʻese ai le cathode ma le anodic potentials. O le fausaga o le electrode faʻasino o loʻo faʻaalia i le Ata S6a. O se membrane Nafion (Nafion 211, IonPower, USA) na faʻaaogaina o se alalaupapa ionic e faʻafesoʻotaʻi ai le membrane MEA ma le electrode faʻasino. O le tasi pito o le Nafion strip na faʻafesoʻotaʻi i se 1 cm2 gas diffusion electrode (GDE) ua utaina i le 0.25 mg Pt/cm2 (50 wt% Pt/C, TEC10E50E, TANAKA Precious Metals) ua faʻapipiʻiina i luga o le pepa carbon 29BC (Fuel Cell Store, USA). ). O masini faʻapitoa polyetheretherketone (PEEK) e faʻaaogaina e faʻamaufaʻailoga ai le kesi ma faʻamautinoa le fesoʻotaʻiga lelei i le va o le GDE ma le Nafion strips, ma e faʻafesoʻotaʻi ai le reference electrode i le masini fuel cell. O le isi pito o le Nafion strip e faʻafesoʻotaʻi i le pito o le maa CEM. O le Ata S6b o loʻo faʻaalia ai le vaega faʻalava o le electrode faʻasino ua tuʻufaʻatasia ma le MEA.
A maeʻa ona pasia le kesi alu ese i totonu o le condenser ma le vavaeʻesega o le kesi-vai, ona ave lea o faʻataʻitaʻiga o kesi mai le cathode. O le kesi na aoina na suʻesuʻeina i le itiiti ifo ma le faatolu e faʻaaoga ai le 4900 Micro GC (10 μm molecular sieve, Agilent). Na aoina faʻataʻitaʻiga i totonu o taga faʻataʻitaʻiga kesi e tele-vaega o le alumini pepa alumini Supel™ (Sigma-Aldrich) mo se vaitaimi faʻapitoa (30 sekone) ma faʻapipiʻi lima i totonu o le microgas chromatograph i totonu o le lua itula talu ona aoina. Na setiina le vevela o le tui i le 110°C. Na vavaeʻeseina le carbon monoxide (CO) ma le hydrogen (H2) i luga o se koluma MS5A 10 m ua faʻavevela (105 °C) ua faʻamamafaina (28 psi) e faʻaaoga ai le argon (Matheson Gas-Matheson Purity) o le kesi feaveaʻi. O nei fesoʻotaʻiga e iloa e faʻaaoga ai le Thermal Conductivity Detector (TCD) ua fausia i totonu. O loʻo faʻaalia i le Ata S7 ia GC chromatograms ma le CO ma le H2 calibration curves. Sa aoina fa'ata'ita'iga o le vaila'au formic acid mai le anode mo se taimi fa'atulagaina (120 sekone) ma fa'amamā e fa'aaoga ai le 0.22 μm PTFE syringe filter i totonu o fagu e 2 mL. Sa su'esu'eina oloa suavai i totonu o fagu e fa'aaoga ai le Agilent 1260 Infinity II bioinert high-performance liquid chromatography (HPLC) system, lea na tuiina ai le 20 μl o le fa'ata'ita'iga e ala i le autosampler (G5668A) fa'atasi ai ma se mobile phase o le 4 mM sulfuric acid (H2SO4). ) i le fua fa'atatau o le tafe o le 0.6 ml/min (quaternary pump G5654A). Sa vaevaeina oloa i luga o se Aminex HPX-87H 300 × 7.8 mm (Bio-Rad) ua fa'avevela (35°C, column oven G7116A) muamua atu i se Micro-Guard Cation H guard column. Sa iloa le formic acid e fa'aaoga ai se diode array detector (DAD). i le wavelength o le 210 nm ma le bandwidth o le 4 nm. O loʻo faʻaalia i le Ata S7 le HPL chromatogram ma le formic acid standard calibration curve.
O oloa gaosi kesi (CO ma le H2) FE e fuafuaina e faʻaaoga ai le fua faʻatatau lea, ma o le aofaʻi o mole o le kesi e fuafuaina e faʻaaoga ai le fua faʻatatau o le kesi lelei atoatoa:
O nisi o ia mea: \({n}_{i}\): le aofaʻi o eletise i se tali eletise. \(F\): Faraday's constant. \({C}_{i}\): HPLC liquid product concentration. \(V\): le tele o le vai na aoina i se taimi faatulagaina t. \(j\): le mafiafia o le tafe. \(A\): le vaega fa'ata'ita'i o le eletise (25 cm2). \(t\): le vaitaimi o le fa'ata'ita'iga. \(P\): le mamafa atoatoa. \({x}_{i}\): Mole pasene o le kesi e fuafuaina e le GC. \(R\): kesi tumau. \(T\): vevela.
Sa fuaina le tele o cation anodic e faʻaaoga ai le inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy (ICP-OES). O cation e ono sosolo pe sosolo atu i totonu o le anode e aofia ai le Ti, Pt, Bi ma le K. Sei vagana ai le K, o isi cation uma sa i lalo ifo o le tapulaʻa iloa. Fausia ni ions i le fofo ma tuʻua ai le anode e faʻapaʻaga ma protons poʻo isi cation. O le mea lea, e mafai ona fuafuaina le mama o le formic acid e pei ona
O le gaosiga o le formate/FA o loʻo faʻatusalia ai le aofaʻi o le FA e gaosia i le kWh o le eletise e faʻaaogaina e faʻaaoga ai se faʻatulagaga MEA faapitoa, i le mol/kWh. E fuafuaina e faʻavae i luga o le mamafa o le eletise, voltage o le sela ma le lelei o le Faraday i lalo o tulaga faʻatino faʻapitoa.
Fuafua le aofaʻi o le formic acid ua faʻaola i le anode e faʻatatau i le paleni atoa o le mamafa. E tolu ni tali tauva e tutupu i le cathode: le faʻagasologa o le hydrogen evolution, le faʻaitiitia o le CO2 i le CO, ma le faʻaitiitia o le CO2 i le formic acid. Talu ai ona o loʻo ia i tatou le faiga o le faʻaola o le formic acid i Anton, e mafai ona vaevaeina le formic acid FE i ni vaega se lua: le aoina o le formic acid ma le faʻaola o le formic acid. E mafai ona tusia le paleni atoa o le mamafa e pei o:
Na matou faʻaaogaina le GC e fuafua ai le aofaʻi o le formic acid, hydrogen, ma le CO na aoina e le HPLC. E tatau ona maitauina o le tele o le formic acid na aoina mai le anode e faʻaaoga ai le faʻatulagaga o loʻo faʻaalia i le Ata Faʻaopoopo S5. O le aofaʻi o le formate na aoina mai le potu cathode e le taua tele, e tusa ma le lua faʻatonuga o le tele e itiiti ifo, ma e itiiti ifo i le 0.5% o le aofaʻi atoa o le SC.
O le faʻataʻitaʻiga o felauaiga faifai pea o loʻo faʻaaogaina iinei e faʻavae i luga o galuega na faia muamua i luga o faiga tutusa34. O se faiga faʻapipiʻi o faʻatusatusaga Poisson-Nerst-Planck (PNP) e faʻaaogaina e fuafua ai le maualuga o le vai ma le gafatia eletise i vaega faʻaeletoronika ma ionic. O se aotelega auiliili o faʻatusatusaga autu ma le geometry o le faʻataʻitaʻiga o loʻo tuʻuina atu i le SI.
O lenei faiga e fuafua ai le malosi o mea e valu i le vai (\({{{{{{\rm{C}}}}}}}}{{{{{{\rm{O}}}}}}}}}_{2 \left ({{{{{{\rm{aq}}}}}}}\right)}\), \({{{{{{\rm{H}}}}}}}}^{+ }\ ), \ ({{{{{\rm{O}}}}}}{{{{{{\rm{H}}}}}}^{-}\), \({{{ {{{ \rm{ HCO}}}}}}}}_{3}^{-}\), \({{{{{{\rm{CO}}}}}}}_{3}^{ 2-} \ ),\ ({{{{{\rm{HCOOH}}}}}}}\), \({{{{{{{\rm{HCOO}}}}}}}}^{- }\) ma le \({{{ {{{\rm{K}}}}}}^{+}\)), malosiaga eletise i le vaega fa'atautaia ionic (\({\phi }_{I}\ )) ma le fa'atautaia o le eletise anodic ma cathodic. Malosiaga eletise i vaega (\({\phi }_{A}\) ma le \({\phi }_{C}\) i le fa'asologa). Nai lo lena, e le o iloa le neutrality eletise i le lotoifale po'o galuega fa'atino o le tufatufaina o le totogi, o le vaega o le space charge e foia sa'o e fa'aaoga ai le Poisson's equation; O lenei auala e mafai ai ona matou fa'ata'ita'i sa'o aafiaga o le tete'e atu o Donnan i le CEM|AEM, CEM|Pore, ma le AEM|Pore interfaces. E le gata i lea, o le porous electrode theory (PET) e fa'aaogaina e fa'amatala ai le felauaiga o le totogi i totonu o vaega anodic ma cathodic o le catalyst. I le mea sili e iloa e tusitala, o lenei galuega o lo'o fa'atusalia ai le fa'aoga muamua o le PET i faiga e tele vaega o le space charge.
Sa fa'ata'ita'iina fa'ata'ita'iga o le GDE BOT ma le EOT cathode e fa'aaoga ai le Zeiss Xradia 800 Ultra fa'atasi ai ma le 8.0 keV X-ray source, absorption ma wide field modes, ma le image fusion1. E 901 ata na aoina mai le -90° i le 90° fa'atasi ai ma le taimi e fa'aalia ai e 50 sekone. Sa faia le toe fa'aleleia e fa'aaoga ai le back projection filter ma le voxel size e 64 nm. Sa faia le su'esu'ega o le vaevaega ma le tufatufaina o le particle size e fa'aaoga ai le code tusitusia fa'apitoa.
O le fa'ailoaina o le eletise i le microscope e aofia ai le fa'apipi'iina o MEA fa'ata'ita'i i totonu o le epoxy resin e sauniuni ai mo le vaevaeina manifinifi tele i se naifi taimane. O le vaega fa'alava o MEA ta'itasi na tipiina i le mafiafia e 50 i le 75 nm. O se Talos F200X transmission electron microscope (Thermo Fisher Scientific) na fa'aaogaina mo le scanning transmission electron microscopy (STEM) ma le energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDS). O le microscope ua fa'apipi'iina i se EDS Super-X system ma le 4 windowless SDD detectors ma e fa'agaoioia i le 200 kV.
Na maua mamanu o le diffraction X-ray o le pauta (PXRD) i luga o le diffractometer X-ray pauta a le Bruker Advance D8 fa'atasi ai ma le Ni-filtered Cu Kα radiation o lo'o fa'agaoioia i le 40 kV ma le 40 mA. O le vaega o le scanning e mai le 10° i le 60°, o le la'asaga e 0.005°, ma o le saoasaoa o le mauaina o fa'amaumauga e 1 sekone i le la'asaga.
O le RAS spectrum i le pito o le Bi2O3 Bi L3 catalyst na fuaina o se galuega faatino o le potential e faʻaaoga ai se cell na faia i le fale. O le Bi2O3 catalytic ionomer ink na saunia e faʻaaoga ai le 26.1 mg Bi2O3 ua palu faʻatasi ma le 156.3 μL ionomer solution (6.68%) ma faʻamamāina i le 1 M KOH, vai (157 μL) ma le isopropyl alcohol (104 μL) e maua ai le ionomer ink. O le catalyst coefficient e 0.4. Na faʻaaogaina le vaitusi i pepa graphene i ni vaega faʻatafafā (10×4 mm) seʻia oʻo ina oʻo atu le uta o le Bi2O3 catalyst i le 0.5 mg/cm2. O le vaega o totoe o le graphene sheet ua ufiufi i le Kapton e vavaeʻese ai nei vaega mai le electrolyte. O le graphene sheet ua ufiufi i le catalyst na faʻaofiina i le va o PTFEs e lua ma faʻamau i le cell body (PEEK) i sikulima, Ata S8. Hg/HgO (1 M NaOH) na avea ma reference electrode, ma le carbon paper na avea ma counter electrode. O le eletise fa'asino Hg/HgO sa fa'atulagaina e fa'aaoga ai se uaea platinum ua fa'asusu i le 0.1 M KOH ua fa'atumuina i le hydrogen e liua ai malosiaga uma ua fuaina i se fua fa'atatau o le eletise hydrogen e mafai ona toe fa'afo'isia (RHE). Na maua le XRD spectra e ala i le mata'ituina o le malosiaga o se eletise galue Bi2O3/graphene ua fa'asusu i le 0.1 M KOH, ma fa'avevela i le 30 °C. E ta'amilo le electrolyte i totonu o le maa, fa'atasi ai ma le electrolyte e ulufale ai i le pito i lalo o le sela ma le outlet i le pito i luga e fa'amautinoa ai o lo'o fa'afeso'ota'i e le electrolyte le vaega o le catalyst pe a faia ni pupuni. O se CH Instruments 760e potentiostat na fa'aaoga e pulea ai le malosiaga galue o le electrode. O le fa'asologa o malosiaga o se malosiaga tatala o le matagaluega: -100, -200, -300, -400, -500, -800, -850, -900, -1000, -1100, -1500 ma le +700 mV e fa'atatau i le RHE. O malosiaga uma o le iR ua fetu'una'i.
Sa faia le Bi L3 edge (~13424 eV mo le Bi metal) X-ray absorption fine structure (XAFS) spectroscopy i luga o le channel 10-ID, Advanced Photon Source (APS), Argonne National Fluorescence Laboratory. National Model Measurement Laboratory. O se monochromator Si(111) e lua-crystal ua fa'amālūlūina i le nitrogen vai sa fa'aaogaina e fa'afetaui ai le malosi o le X-ray, ma se fa'ata ua ufiufi i le rhodium sa fa'aaogaina e fa'aitiitia ai le anotusi harmonic. O le malosi o le scan sa fesuia'i mai le 13200 i le 14400 eV, ma le fluorescence sa fuaina e fa'aaoga ai se 5 × 5 silicon PIN diode array e aunoa ma ni filters po'o ni Soller slits. O le zero crossing energy o le derivative lona lua ua fa'atulagaina i le 13271.90 eV e ala i le pito L2 o le Pt foil. Ona o le mafiafia o le electrochemical cell, sa le mafai ona fuaina fa'atasi le spectrum o le reference standard. O le mea lea, o le suiga fuafuaina o le scan-to-scan i le malosi o le X-ray e ±0.015 eV e fa'atatau i fua fa'atatau i le taimi atoa o le fa'ata'ita'iga. O le mafiafia o le vaega Bi2O3 e tau atu i se tulaga patino o le mitiia e ia lava o le fluorescence; e tausia e electrodes se fa'atulagaga mautu e fa'atatau i le ave o le malamalama ma le masini e iloa ai le malamalama, ma avea ai ma su'esu'ega uma e toetoe lava tutusa. Na fa'aaogaina le Near-field XAFS spectrum e fuafua ai le tulaga o le oxidation ma le ituaiga vaila'au o le bismuth e ala i le fa'atusatusaina ma le vaega XANES o tulaga fa'atonuina o Bi ma Bi2O3 e fa'aaoga ai le linear combination fitting algorithm o le polokalama Athena (lomiga 0.9.26). e ala i le code IFEFFIT 44.
O faʻamatalaga e lagolago ai fuainumera o loʻo i totonu o lenei tusiga ma isi faʻaiʻuga o lenei suʻesuʻega o loʻo maua mai le tusitala talafeagai pe a talosagaina.
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