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O le electrosynthesis o le adipic acid (o se mea e muamua atu i le nylon 66) mai le suāuu CA (o se fa'afefiloi o le cyclohexanone ma le cyclohexanol) o se fuafuaga gafataulimaina e mafai ona suia ai metotia masani e mana'omia ai tulaga faigata. Peita'i, o le maualalo o le tafe o le eletise ma le tauva o tali o le evolusione o le okesene e fa'atapula'aina ai ona fa'aoga fa'apisinisi. I lenei galuega, matou te suia le nickel double hydroxide i le vanadium e fa'aleleia atili ai le tafe o le eletise ma fa'atumauina le maualuga o le faradaic efficiency (>80%) i luga o se lautele lautele o le gafatia (1.5–1.9 V vs. reversible hydrogen electrode). O su'esu'ega fa'ata'ita'i ma fa'ata'ita'iga na fa'aalia ai ni matafaioi autu se lua o le suiga o le V, e aofia ai le fa'avavevaveina o le toe fausiaina o le catalyst ma le fa'aleleia atili o le adsorption o le cyclohexanone. I le avea ai o se fa'amaoniga o le manatu, na matou fausia ai se fa'apotopotoga membrane-electrode lea na gaosia ai le adipic acid ma le maualuga o le faradaic efficiency (82%) ma le gaosiga (1536 μmol cm-2 h-1) i se tafega talafeagai fa'apisinisi (300 mA cm-2), a'o ausia le mautu >50 h. O lenei galuega o lo'o fa'aalia ai se catalyst lelei mo le electrosynthesis o le adipic acid ma le maualuga o le gaosiga ma le gafatia fa'apisinisi.
O le Adipic acid (AA) o se tasi o aliphatic dicarboxylic acids e sili ona tāua ma e faʻaaogaina tele i le gaosiga o le nylon 66 ma isi polyamides poʻo polymers1. I totonu o pisinisi, e faʻaputuina le AA e ala i le faʻaʻoksizenina o se paluga o le cyclohexanol ma le cyclohexanone (e pei o le suāuu AA) e faʻaaoga ai le 50–60 vol% nitric acid e fai ma oxidizing agent. O lenei faiga e iai ni popolega tau siʻosiʻomaga e fesoʻotaʻi ma le faʻasaʻolotoina o le nitric acid ma le nitrogen oxides (N2O ma le NOx) e fai ma kasa e faʻavevela ai le ea2,3. E ui e mafai ona faʻaaogaina le H2O2 o se isi oxidizing agent lanumeamata, o lona tau maualuga ma tulaga faigata o le faʻaputuina e faigata ai ona faʻaaogaina i se auala faʻatino, ma e manaʻomia se metotia e sili atu ona taugofie ma gafataulimaina4,5,6.
I le sefulu tausaga ua tuanaʻi, o metotia o le electrocatalytic chemicals ma le suauʻu synthesis ua tosina mai ai le tele o le gauai mai saienitisi ona o latou lelei o le faʻaaogaina o le malosiaga faʻafouina ma le faʻagaoioia i lalo o tulaga vaivai (e pei o le vevela o le potu ma le mamafa o le siosiomaga)7,8,9,10. I lenei tulaga, o le atinaʻeina o le electrocatalytic conversion o le suauʻu KA i le AA e matua taua tele ina ia maua ai lelei o loʻo i luga faʻapea foʻi ma le faʻaumatia o le nitric acid ma le nitrous oxide e maua i le gaosiga masani (Ata 1a). O galuega muamua na faia e Petrosyan et al., o ē na lipotia mai o le electrocatalytic oxidation reaction o le cyclohexanone (COR; cyclohexanone poʻo le cyclohexanol ua masani ona suʻesuʻeina o loʻo faʻatusalia ai le suauʻu KA) i luga o le nickel oxyhydroxide (NiOOH), ae o le maualalo o le current density (6 mA cm-2) ma le feololo o le AA yield (52%) na maua11,12. Talu mai lena taimi, ua faia ni alualu i luma taua i le atinaʻeina o nickel-based catalysts e faʻaleleia atili ai le gaioiga a le COR. Mo se faʻataʻitaʻiga, o se mea faʻaosofiaga nickel hydroxide (Cu-Ni(OH)2) ua faʻapipiʻiina i le kopa na faia e faʻalauiloa ai le vaeluaina o le Cα–Cβ i le cyclohexanol13. Na matou lipotia talu ai nei se mea faʻaosofiaga Ni(OH)2 ua faʻaleleia i le sodium dodecyl sulfonate (SDS) e fausia ai se siosiomaga hydrophobic e faʻamauoa ai le cyclohexanone14.
a O luʻitau o le gaosiga o le AA e ala i le electrooxidation o le suāuu KA. b Faʻatusatusaga o le COR electrocatalytic o catalysts faʻavae i luga o le Ni na lipotia muamua ma la matou catalyst i le faiga e tolu-electrode ma le faiga o le maa tafe11,13,14,16,26. O faʻamatalaga auiliili i luga o faʻasologa o tali ma le faʻatinoga o tali o loʻo tuʻuina atu i le Laulau Faʻaopoopo 1 ma le 2. c Faʻatinoga faʻasolosolo o a matou catalysts NiV-LDH-NS mo le COR i le H-cell reactor ma le MEA, lea e faʻagaoioia i luga o se lautele lautele o le gafatia.
E ui ina faʻaleleia atili e auala o loʻo i luga le gaioiga a le COR, ae o faʻataʻitaʻiga faʻavae-Ni o loʻo faʻamatalaina na faʻaalia ai le maualuga o le AA Faraday efficiency (FE) (>80%) i naʻo le maualalo o le potentials, e masani lava i lalo ifo o le 1.6 V pe a faʻatusatusa i le reversible hydrogen electrode (RHE, faʻapuʻupuʻu VRHE). O lea la, o le vaega o le tafe o le eletise ua lipotia mai (e pei o le aofaʻi o le tafe o le eletise ua faʻateleina e le FE) o le AA e i lalo ifo lava i le 60 mA cm−2 (Ata 1b ma le Supplementary Table 1). O le maualalo o le tafe o le eletise e matua maualalo lava nai lo manaʻoga faʻapisinisi (>200 mA cm−2)15, lea e matua faʻalavelaveina ai le tekinolosi electrocatalytic mo le throughput AA synthesis maualuga (Ata 1a; pito i luga). Ina ia faʻateleina le tafe o le eletise, e mafai ona faʻaaogaina se potential sili atu ona lelei (mo le faiga e tolu-electrode) poʻo se voltage cell maualuga (mo le faiga e lua-electrode), o se auala faigofie lea mo le tele o suiga electrocatalytic, aemaise lava le oxygen evolution reaction (OER). Peita’i, mo le COR i le maualuga o le anodic potentials, e mafai e le OER ona avea ma se tauva tele i le fa’aitiitia o le FE o le AA, ma fa’aitiitia ai le lelei o le malosiaga (Ata 1a; pito i lalo). Mo se fa’ata’ita’iga, i le iloiloina o le alualu i luma muamua (Ata 1b ma le Supplementary Table 1), sa matou le fiafia ina ua matou iloa o le FE o le AA i luga o le SDS-modified Ni(OH)2 na fa’aitiitia mai le 93% i le 76% fa’atasi ai ma le fa’ateleina o le potential fa’aoga mai le 1.5 VRHE i le 1.7 VRHE14, a’o le FE o le AA i luga o le CuxNi1-x(OH)2/CF na fa’aitiitia mai le 93% i le 69% fa’atasi ai ma le fa’ateleina o le potential mai le 1.52 VRHE i le 1.62 VRHE16. O lea la, o le vaega o le current density o le AA ua lipotia mai e le fa’ateleina fa’atatau i potentials maualuluga, lea e tele lava ina fa’atapula’aina ai le fa’aleleia atili o le fa’atinoga o le AA, e le gata i le maualuga o le fa’aaogaina o le malosiaga ona o le maualalo o le FE o le AA. I le fa’aopoopoga i nickel-based catalysts, o cobalt-based catalysts ua fa’aalia ai fo’i le catalytic activity i le COR17,18,19. Peita'i, e fa'aitiitia lo latou lelei i tulaga maualuluga, ma pe a fa'atusatusa i mea fa'atupu fa'alavelave e fa'avae i le Ni, e tele atu o latou fa'atapula'aga i fa'aoga fa'apisinisi, e pei o le tele o suiga o tau ma le la'ititi o oloa. O le mea lea, e mana'omia le atina'eina o mea fa'atupu fa'alavelave e fa'avae i le Ni ma le maualuga o le tafe o le eletise ma le FE i le COR ina ia faigofie ai ona ausia ni fua maualuga o le AA.
I lenei galuega, matou te lipotia atu le vanadium(V)-modified nickel layered double hydroxide nanosheets (NiV-LDH-NS) o ni electrocatalysts lelei mo le gaosiga o le AA e ala i le COR, lea e faʻagaoioia i luga o se lautele o le potential range ma le OER ua matua taofia, ma ausia ai le maualuga o le FE ma le current density i totonu o H-cells ma membrane electrode assemblies (MEAs; Ata 1 b). Matou te faʻaalia muamua o le acetylene oxidation efficiency i luga o se Ni(OH)2 nanosheet catalyst masani (Ni(OH)2-NS) e faʻaitiitia, e pei ona faʻamoemoeina, i potentials maualuluga, mai le 80% i le 1.5 VRHE i le 42% i le 1.9 VRHE. I se eseesega tele, ina ua maeʻa ona suia le Ni(OH)2 ma le V, na faʻaalia ai e le NiV-LDH-NS le maualuga o le current density i se potential ua tuʻuina atu ma, sili atu ona taua, na tausia le maualuga o le FE i luga o se lautele o le potential range. Mo se faʻataʻitaʻiga, i le 1.9 VRHE, na faʻaalia ai le maualuga o le tafe o le 170 mA cm−2 ma le FE o le 83%, o se mea e sili atu ona lelei mo le COR i le faiga o le tolu-electrode (Ata 1c ma le Laulau Faʻaopoopo 1). O faʻamaumauga faʻataʻitaʻi ma faʻataʻitaʻiga e faʻaalia ai o le suiga o le V e faʻalauiloa ai le kinetics o le faʻaitiitia mai le Ni(OH)2 i le Ni oxyhydroxides maualuga-valent (Ni3+xOOH1-x), lea e avea ma vaega galue mo le COR. E le gata i lea, o le suiga o le V na faʻaleleia atili ai le adsorption o le cyclohexanone i luga o le catalyst surface, lea na i ai se sao taua i le taofia o le OER i le maualuga o le anodic potentials. Ina ia faʻaalia le gafatia o le NiV-LDH-NS i se tulaga sili atu ona moni, na matou mamanuina se MEA flow reactor ma faʻaalia ai se FE o le AA (82%) i se maualuga o le tafe e talafeagai mo pisinisi (300 mA cm−2), lea e sili atu le maualuga nai lo a matou taunuuga muamua i se membrane flow reactor (Ata 1b ma le Laulau Faʻaopoopo 2). O le fua tutusa o le AA (1536 μmol cm−2 h−1) e sili atu nai lo le mea na maua mai le faʻaaogaina o le faʻagasologa faʻavevela (<30 mmol gcatalyst−1 h−1)4. E le gata i lea, na faʻaalia e le catalyst le mautu lelei pe a faʻaaogaina le MEA, ma tausia le FE >80% AA mo le 60 itula i le 200 mA cm−2 ma le FE >70% AA mo le 58 itula i le 300 mA cm−2. Ma le mea mulimuli, o se suʻesuʻega muamua o le mafai ona faia (FEA) na faʻaalia ai le taugofie o le fuafuaga faʻaeletoronika mo le gaosiga o le AA.
E tusa ai ma tusitusiga na muamua atu, o le Ni(OH)2 o se mea fa'atupu fa'alavelave masani e fa'aalia ai le gaioiga lelei mo le COR, o lea na fa'aputuina ai le Ni(OH)2-NS13,14 mo le taimi muamua e ala i le metotia o le coprecipitation. O fa'ata'ita'iga na fa'aalia ai le fausaga o le β-Ni(OH)2, lea na fa'amaonia e le X-ray diffraction (XRD; Ata 2a), ma o nanosheets manifinifi tele (mafiafia: 2–3 nm, lapo'a o le itu: 20–50 nm) na matauina e ala i le microscopy eletise fa'asalalau maualuga (HRTEM; Ata Fa'aopoopo 1) ma le atomic force microscopy (AFM) fua (Ata Fa'aopoopo 2). O le fa'aputuga o nanosheets na matauina fo'i ona o lo latou natura manifinifi tele.
a Fa'ata'ita'iga o le X-ray diffraction o le Ni(OH)2-NS ma le NiV-LDH-NS. FE, throughput, ma le AA current density i luga o le b Ni(OH)2-NS ma le c NiV-LDH-NS i ni potentials eseese. O pa sese e fa'atusa i le standard deviation o fua fa'atatau tuto'atasi e tolu e fa'aaoga ai le catalyst tutusa. d Ata HRTEM o le NV-LDH-NS. Pa fua: 20 nm. Ata HAADF-STEM o le NiV-LDH-NS ma le elemental map talafeagai e fa'aalia ai le tufatufaina o le Ni (lanumeamata), V (samasama), ma le O (lanumoana). Pa fua: 100 nm. f Ni 2p3/2, g O 1 s, ma h V 2p3/2 XPS data o le Ni(OH)2-NS (pito i luga) ma le NiV-LDH-NS (pito i lalo). i FE ma le j o fa'atinoga AA i luga o catalysts e lua i luga o le 7 ta'amilosaga. O pa sese e fa'atusa i le standard deviation o fua fa'atatau tuto'atasi e tolu e fa'aaoga ai le catalyst tutusa ma e i totonu ole 10%. O faʻamaumauga mata mo le a–c ma le f–j o loʻo tuʻuina atu i totonu o faila faʻamaumauga mata.
Ona matou iloiloina lea o le aafiaga o le Ni(OH)2-NS i le COR. I le faʻaaogaina o le electrolysis constant potential, na matou maua ai le 80% FE o le AA i le low potential (1.5 VRHE) e aunoa ma le OER (Ata 2b), o loʻo faʻaalia ai o le COR e sili atu le malosi nai lo le OER i le low anodic potentials. O le oloa autu na maua o le glutaric acid (GA) faʻatasi ai ma le FE o le 3%. O le iai o ni nai vaega o le succinic acid (SA), malonic acid (MA), ma le oxalic acid (OA) na fuaina foi e le HPLC (tagai i le Supplementary Figure 3 mo le tufatufaina atu o oloa). E leai se formic acid na iloa i le oloa, o loʻo faʻaalia ai e ono fausia le carbonate o se C1 by-product. Mo le tofotofoina o lenei manatu, o le electrolyte mai le electrolysis atoa o le 0.4 M cyclohexanone na faʻaasama ma o oloa kesi na pasia i se Ca(OH)2 solution. O le iʻuga, na avea le fofo ma le eleelea, ma faʻamaonia ai le fausiaina o le carbonate ina ua maeʻa le electrolysis. Peita’i, ona o le maualalo o le aofa’i o le eletise na gaosia i le taimi o le faiga o le electrolysis (Ata 2b, c), o le maualuga o le carbonate e maualalo ma faigata ona fuaina. E le gata i lea, e mafai foi ona fausia isi oloa C2-C5, ae e le mafai ona fuaina o latou aofa’i. E ui lava e faigata ona fuaina le aofa’i atoa o oloa, ae 90% o le aofa’i atoa o le electrochemical e tutusa ma fa’ailoa mai ai o le tele o faiga electrochemical ua fa’ailoa mai, lea e maua ai se fa’avae mo lo tatou malamalamaga fa’amekanika. Ona o le maualalo o le current density (20 mA cm−2), o le fua o le AA e 97 μmol cm−2 h−1 (Ata 2b), e tutusa ma le 19 mmol h−1 g−1 e fa’atatau i le mamafa o le catalyst (5 mg cm−2), lea e maualalo ifo nai lo le thermal catalytic productivity (~30 mmol h−1 g−1)1. Ina ua faʻateleina le gafatia faʻaaogaina mai le 1.5 i le 1.9 VRHE, e ui ina faʻateleina le aofaʻi o le malosi o le eletise (mai le 20 i le 114 mA cm−2), ae sa i ai foʻi se faʻaitiitiga tele i le AA FE, mai le 80% i le 42%. O le faʻaitiitiga o le FE i malosiaga sili atu ona lelei e mafua ona o le tauvaga mo le OER. Aemaise lava i le 1.7 VRHE, o le tauvaga OER e oʻo atu ai i se faʻaitiitiga tele i le AA FE, ma faʻaitiitia ai le faʻatinoga o le AA faʻatasi ai ma le faʻateleina o le aofaʻi o le malosi o le eletise. O lea la, e ui ina faʻateleina le vaega o le malosi o le eletise o le AA mai le 16 i le 48 mA cm−2 ma faʻateleina le gaosiga o le AA (mai le 97 i le 298 μmol cm−2 h−1), ae o le tele o le malosi faʻaopoopo na faʻaaogaina (2.5 W h gAA−1 sili atu mai le 1.5 i le 1.9 VRHE), ma iʻu ai i le faʻateleina o le faʻasaʻolotoina o le kaponi o le 2.7 g CO2 gAA−1 (o faʻamatalaga faʻatatau o loʻo tuʻuina atu i le Faʻamatalaga Faʻaopoopo 1). O le OER na matauina muamua o se tauva i le tali atu o le COR i le maualuga o le anodic potentials e ogatasi ma lipoti na muamua atu ma o loʻo faʻatusalia ai se luʻitau lautele mo le faʻaleleia atili o le gaosiga o le AA14,17.
Ina ia atiae se COR catalyst e sili atu ona lelei le Ni(OH)2-NS-based, na matou iloiloina muamua le vaega galue. Na matou matauina tumutumuga i le 473 cm-1 ma le 553 cm-1 i a matou taunuuga o le in situ Raman spectroscopy (Faaopoopoga Ata 4), e fetaui ma le punou ma le faaloaloa o fusi Ni3+-O i le NiOOH, i le faasologa lava lea. Ua faamaumauina o le NiOOH o le taunuuga lea o le faaitiitia o le Ni(OH)2 ma le faaputuga o le Ni(OH)O i le anodic potentials, ma o le vaega galue lea i le electrocatalytic oxidation20,21. O le mea lea, matou te faamoemoe o le faatelevaveina o le faagasologa o le toe fausiaina o le Ni(OH)2 i le NiOOH e mafai ona faaleleia atili ai le gaioiga catalytic o le COR.
Sa matou taumafai e suia le Ni(OH)2 i ni metala eseese talu ai na matauina o le suiga o le heteroatom e faʻaleleia ai le toe fausiaina o le vaega i totonu o le fesuiaiga o oxides/hydroxides o metala. Na faʻaputuina faʻataʻitaʻiga e ala i le faʻaputuina faʻatasi o le Ni ma se mea muamua lona lua o metala. I totonu o faʻataʻitaʻiga eseese na suia i metala, o le faʻataʻitaʻiga na suia i le V (V:Ni atomic ratio 1:8) (e taʻua o le NiV-LDH-NS) na faʻaalia ai le maualuga o le eletise i le COR (Faʻaopoopoga Ata 5) ma le sili atu ona taua, maualuga le AA FE i luga o se faamalama lautele o le gafatia. Ae maise lava, i le maualalo o le gafatia (1.5 VRHE), o le eletise o le NiV-LDH-NS e 1.9 taimi e sili atu nai lo le Ni(OH)2-NS (39 vs. 20 mA cm−2), ma o le AA FE e tutusa i luga o catalysts uma e lua (83% vs. 80%). Ona o le maualuga o le mafiafia o le tafe ma le FE AA tutusa, o le gaosiga o le NiV-LDH-NS e 2.1 taimi e maualuga atu nai lo le Ni(OH)2-NS (204 vs. 97 μmol cm−2 h−1), o loʻo faʻaalia ai le aafiaga faʻalauiloa o le suiga o le V i le mafiafia o le tafe i le maualalo o le gafatia (Ata 2c).
Faatasi ai ma le faateleina o le gafatia faaaogaina (e pei o le 1.9 VRHE), o le mamafa o le tafe i luga o le NiV-LDH-NS e 1.5 taimi maualuga atu nai lo le Ni(OH)2-NS (170 vs. 114 mA cm−2), ma o le faateleina e tutusa ma le faateleina i gafatia maualalo (1.9 taimi maualuga atu). E taua tele, o le NiV-LDH-NS na taofia le maualuga o le AA FE (83%) ma o le OER na matua taofia (O2 FE 4%; Ata 2c), e sili atu nai lo le Ni(OH)2-NS ma catalysts na lipotia muamua ma le AA FE maualalo tele i gafatia anodic maualuga (Faaopoopoga Laulau 1). Ona o le maualuga o le FE o le AA i totonu o se faamalama lautele o le gafatia (1.5–1.9 VRHE), o le fua faatatau o le gaosiga o le AA o le 867 μmol cm−2 h−1 (tutusa ma le 174.3 mmol g−1 h−1) na ausia i le 1.9 VRHE, ma faaalia ai le faatinoga lelei i faiga electrocatalytic ma e oo lava i faiga thermocatalytic ina ua faatulagaina le gaoioiga e ala i le aofaiga atoa o le uta o faataitaiga NiV-LDH-NS (Ata Faaopoopo 6).
Ina ia malamalama i le maualuga o le mafiafia o le tafe ma le maualuga o le FE i luga o se lautele lautele o le gafatia ina ua uma ona suia le Ni(OH)2 ma le V, na matou faʻamatalaina le fausaga o le NiV-LDH-NS. O taunuʻuga o le XRD na faʻaalia ai o le suiga ma le V na mafua ai se suiga o le vaega mai le β-Ni(OH)2 i le α-Ni(OH)2, ma e leai ni ituaiga tioata e fesoʻotaʻi ma le V na iloa (Ata 2a). O taunuʻuga o le HRTEM e faʻaalia ai o le NiV-LDH-NS e mautofi i le morphology o le ultrathin Ni(OH)2-NS nanosheets ma e tutusa le tele o itu (Ata 2d). O fua o le AFM na faʻaalia ai se uiga malosi o le faʻaputuga o nanosheets, ma iʻu ai i se mafiafia e mafai ona fuaina e tusa ma le 7 nm (Faʻaopoopoga Ata 7), lea e sili atu le tele nai lo le Ni(OH)2-NS (mafiafia: 2–3 nm). O le suʻesuʻega o le faʻafanua o le Energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDS) (Ata 2e) na faʻaalia ai o elemene V ma Ni sa lelei le tufatufaina i totonu o nanosheets. Ina ia fa'amalamalamaina le fausaga eletise o le V ma lona a'afiaga i le Ni, na matou fa'aaogaina le X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) (Ata 2f–h). Na fa'aalia e le Ni(OH)2-NS ia tumutumuga spin-orbit iloga o le Ni2+ (tumutumu fafine i le 855.6 eV, tumutumu satelite i le 861.1 eV, Ata 2f)25. O le O 1 s XPS spectrum o le Ni(OH)2-NS e mafai ona vaevaeina i ni tumutumuga se tolu, e aofia ai tumutumuga i le 529.9, 530.9 ma le 532.8 eV e mafua mai i le lattice oxygen (OL), hydroxyl group (Ni-OH) ma le oxygen na mitiia i luga o fa'aletonu o luga (OAds), i le fa'asologa (Ata 2g)26,27,28,29. A maeʻa le suiga i le V, na aliali mai ai le tumutumu V 2p3/2, lea e mafai ona vaevaeina i ni tumutumu se tolu o loʻo i le 517.1 eV (V5+), 516.6 eV (V4+) ma le 515.8 eV (V3+), i le faasologa lava lea, o loʻo faʻaalia ai o le ituaiga V i le fausaga e masani lava ona i ai i tulaga maualuga o le oxidation (Ata 2h)25,30,31. E le gata i lea, o le tumutumu Ni 2p i le 855.4 eV i le NiV-LDH-NS na suia i se tulaga leaga (pe tusa ma le 0.2 eV) pe a faʻatusatusa i le Ni(OH)2-NS, o loʻo faʻaalia ai o electrons na siitia mai le V i le Ni. O le tulaga maualalo o le valence o le Ni na matauina ina ua maeʻa le suiga o le V sa ogatasi ma taunuuga o le Ni K-edge X-ray absorption near-edge spectroscopy (XANES) (tagai i le vaega "V Modification Promotes Catalyst Reduction" i lalo mo nisi faʻamatalaga). O le NiV-LDH-NS ina ua maeʻa le togafitiga COR mo le 1 itula na faʻailogaina o le NiV-LDH-POST ma sa faʻamatalaina atoatoa e faʻaaoga ai le transmission electron microscopy, EDS mapping, X-ray diffraction, Raman spectroscopy, ma XPS measurements (Supplementary Figs. 8 ma le 9). O catalysts na tumau pea o ni aggregates ma le ultrathin nanosheet morphology (Supplementary Figs. 8a–c). O le crystallinity o samples na faʻaitiitia ma le V content na faʻaitiitia ona o le V leaching ma le catalyst reconstruction (Supplementary Figs. 8d–f). O le XPS spectra na faʻaalia ai le faʻaitiitia o le V peak intensity (Supplementary Figs. 9), lea na mafua mai i le V leaching. E le gata i lea, o le auiliiliga o le O 1s spectrum (Ata Faaopoopo 9d) ma le fuaina o le electron paramagnetic resonance (EPR) (Ata Faaopoopo 10) na faaalia ai o le aofaiga o avanoa o le okesene i luga o le NiV-LDH-NS na faateleina pe a mavae le 1 itula o le electrolysis, lea e ono taitai atu ai i se suiga leaga i le malosi o le fusifusia o le Ni 2p (tagai i Ata Faaopoopo 9 ma le 10 mo nisi faamatalaga)26,27,32,33. O lea la, o le NiV-LDH-NS na faaalia ai sina suiga laitiiti i le fausaga pe a mavae le 1 itula o le COR.
Ina ia faʻamaonia le matafaioi taua a le V i le faʻalauiloaina o le COR, na matou faʻapipiʻiina ni catalysts NiV-LDH ma ni V:Ni atomic ratios eseese (1:32, 1:16, ma le 1:4, ua faʻailogaina o NiV-32, NiV-16, ma NiV-4, i le faʻasologa) vagana ai le 1:8 e ala i le metotia tutusa o le coprecipitation. O taunuʻuga o le EDS mapping e faʻaalia ai o le V:Ni atomic ratio i totonu o le catalyst e latalata i le precursor (Faʻaopoopoga Ata 11a–e). Faatasi ai ma le faʻateleina o le suiga o le V, o le malosi o le V 2p spectrum e faʻateleina, ma o le malosi o le fusifusia o le Ni 2p region e faʻaauau pea ona sui i le itu leaga (Faʻaopoopoga Ata 12). I le taimi lava e tasi, o le vaega o le OL e faasolosolo malie ona faʻateleina. O taunuʻuga o le suʻega catalytic e faʻaalia ai e mafai ona taofia lelei le OER tusa lava pe itiiti le suiga o le V (V:Ni atomic ratio o le 1:32), faatasi ai ma le O2 FE e faʻaitiitia mai le 27% i le 11% i le 1.8 VRHE ina ua maeʻa le suiga o le V (Faʻaopoopoga Ata 11f). Faatasi ai ma le faateleina o le fua faatatau o le V:Ni mai le 1:32 i le 1:8, na faateleina ai le gaioiga o le catalytic. Peitai, faatasi ai ma le faateleina o le suiga o le V (fua faatatau o le V:Ni o le 1:4), na faaitiitia ai le mamafa o le tafe, lea matou te manatu o le mafuaaga lea ona o le faaitiitia o le mamafa o nofoaga galue a le Ni (ae maise lava le vaega galue a le NiOOH; Ata Faaopoopo 11f). Ona o le aafiaga faalauiloa o le suiga o le V ma le faasaoina o nofoaga galue a le Ni, o le catalyst ma le fua faatatau o le V:Ni o le 1:8 na faaalia ai le faatinoga sili ona maualuga o le FE ma le AA i le suega o le fua faatatau o le V:Ni. Ina ia faamanino pe o tumau pea le fua faatatau o le V:Ni pe a uma le electrolysis, na faamatalaina ai le tuufaatasiga o catalysts na faaaogaina. O taunuuga e faaalia ai mo catalysts ma fua faatatau muamua o le V:Ni mai le 1:16 i le 1:4, na faaitiitia ai le fua faatatau o le V:Ni i le tusa ma le 1:22 pe a uma le tali atu, lea atonu e mafua mai i le leaching o le V ona o le toe fausiaina o le catalyst (Ata Faaopoopo 13). Ia mātau o AA FE tutusa na matauina pe a tutusa pe maualuga atu le fua faatatau muamua o le V:Ni i le 1:16 (Ata Faaopoopo 11f), lea e mafai ona faamatalaina e le toe fausiaina o le catalyst ma mafua ai ona tutusa le fua faatatau o le V:Ni i totonu o catalysts o loʻo faʻaalia ai le faʻatinoga tutusa o le catalytic.
Ina ia fa'amaonia atili le taua o le V-modified Ni(OH)2 i le fa'aleleia atili o le fa'atinoga o le COR, na matou atia'e ai ni isi metotia fa'apitoa se lua e fa'aofi ai le V i mea Ni(OH)2-NS. O le tasi o le metotia fa'afefiloi, ma o le fa'ata'ita'iga e ta'ua o le NiV-MIX; o ​​le isi o le metotia fa'asolosolo, ma o le fa'ata'ita'iga e ta'ua o le NiV-SP. O fa'amatalaga auiliili o le fa'asologa o lo'o tu'uina atu i le vaega o Metotia. O le fa'afanua SEM-EDS na fa'aalia ai na fa'aleleia manuia le V i luga o le Ni(OH)2-NS o fa'ata'ita'iga uma e lua (Ata Fa'aopoopo 14). O taunu'uga o le electrolysis e fa'aalia ai i le 1.8 VRHE, o le lelei o le AA i luga o le NiV-MIX ma le NiV-SP electrodes e 78% ma le 79%, i le fa'asologa, e lua e fa'aalia ai le lelei maualuga atu nai lo le Ni(OH)2-NS (51%). E le gata i lea, o le OER i luga o le NiV-MIX ma le NiV-SP electrodes na taofia (FE O2: 7% ma le 2%, i le fa'asologa) pe a fa'atusatusa i le Ni(OH)2-NS (FE O2: 27%). O nei taunuuga ua faamaonia ai le aafiaga lelei o le suiga o le V i le Ni(OH)2 i le taofiofia o le OER (Ata Faaopoopo 14). Peitai, o le mautu o mea fa'atupu fa'alavelave na faaleagaina, lea na atagia mai i le faaitiitia o le FE AA i le NiV-MIX i le 45% ma le NiV-SP i le 35% ina ua mavae taamilosaga e fitu a le COR, lea e faaalia ai le manaomia ona faaaogaina auala talafeagai e faamautu ai ituaiga o V, e pei o le suiga o le V i le Ni(OH)2 lattice i le NiV-LDH-NS, o le mea autu lea e fa'atupu fa'alavelave i lenei galuega.
Na matou iloiloina foʻi le mautu o le Ni(OH)2-NS ma le NiV-LDH-NS e ala i le faʻaaogaina o le COR i ni taʻamilosaga se tele. Na faia le tali atu mo le 1 itula i le taʻamilosaga ma sui le electrolyte pe a uma taʻamilosaga taʻitasi. Ina ua maeʻa le taʻamilosaga lona 7, na faʻaitiitia ai le faʻatinoga o le FE ma le AA i le Ni(OH)2-NS i le 50% ma le 60%, i le faasologa lava lea, aʻo matauina le faʻateleina o le OER (Ata 2i, j). Ina ua maeʻa taʻamilosaga taʻitasi, na matou iloiloina ai le cyclic voltammetry (CV) curves o catalysts ma matauina ai o le tumutumuga o le oxidation o le Ni2+ na faasolosolo malie ona faʻaitiitia, o loʻo faʻaalia ai le faʻaitiitia o le gafatia redox o le Ni (Ata Faʻaopoopo 15a–c). Faʻatasi ai ma le faʻateleina o le Ni cation concentration i le electrolyte i le taimi o le electrolysis (Ata Faʻaopoopo 15d), matou te faʻatatauina le faʻaitiitia o le faʻatinoga (faʻaitiitia o le FE ma le AA productivity) i le leaching o le Ni mai le catalyst, ma iʻu ai i le tele o le faʻaalia o le Ni foamed substrate lea e faʻaalia ai le gaioiga OER. I se faatusatusaga, na faagesegese ai e le NiV-LDH-NS le pa'ū o le gaosiga o le FE ma le AA i le 10% (Ata 2i, j), o loʻo faʻaalia ai o le suiga o le V na taofia lelei ai le faʻamamāina o le Ni (Ata Faʻaopoopo 15d). Ina ia malamalama i le faʻaleleia atili o le mautu o le suiga o le V, na matou faia ni faʻatusatusaga faʻateorē. E tusa ai ma tusitusiga muamua 34,35, o le suiga o le enthalpy o le faagasologa o le demetallization o atoms uʻamea i luga o le fogāeleele galue o le catalyst e mafai ona faʻaaogaina o se faʻamatalaga talafeagai e iloilo ai le mautu o le catalyst. O le mea lea, o suiga o le enthalpy o le faagasologa o le demetallization o atoms Ni i luga o le fogāeleele (100) o le Ni(OH)2-NS ma le NiV-LDH-NS ua toe fausia (NiOOH ma le NiVOOH, i le faasologa lava) na fuafuaina (o auiliiliga o le fausiaina o le faʻataʻitaʻiga o loʻo faʻamatalaina i le Faʻamatalaga Faʻaopoopo 2 ma le Ata Faʻaopoopo 16). O le faagasologa o le demetallization o le Ni mai le NiOOH ma le NiVOOH na faʻaalia (Ata Faʻaopoopo 17). O le tau o le malosiaga o le aveeseina o le Ni i luga o le NiVOOH (0.0325 eV) e maualuga atu nai lo le NiOOH (0.0005 eV), e faʻaalia ai o le suiga o le V e faʻaleleia atili ai le mautu o le NiOOH.
Ina ia faʻamaonia le aafiaga o le OER inhibitory i le NiV-LDH-NS, aemaise lava i le maualuga o le anodic potentials, na faia ai le differential electrochemical mass spectrometry (DEMS) e suʻesuʻe ai le potential-dependent O2 formation i luga o faʻataʻitaʻiga eseese. O taunuʻuga na faʻaalia ai i le leai o se cyclohexanone, o le O2 i luga o le NiV-LDH-NS na aliali mai i le amataga o le potential o le 1.53 VRHE, lea na maualalo teisi nai lo le O2 i luga o le Ni(OH)2-NS (1.62 VRHE) (Faʻaopoopoga Ata 18). O lenei taunuʻuga e faʻailoa mai ai o le OER inhibition o le NiV-LDH-NS i le taimi o le COR atonu e le mafua mai i lona intrinsic low OER activity, lea e ogatasi ma le maualuga teisi o le current density i le linear sweep voltammetry (LSV) curves i luga o le NiV-LDH-NS nai lo le Ni(OH)2-NS e aunoa ma le cyclohexanone (Faʻaopoopoga Ata 19). A maeʻa ona faʻaofiina le cyclohexanone, o le tuai o le evolusione o le O2 (atonu ona o le thermodynamic advantage o le COR) e faʻamatalaina ai le maualuga o le FE o le AA i le vaega maualalo le gafatia. O le mea e sili atu ona taua, o le OER onset potential i luga o le NiV-LDH-NS (1.73 VRHE) e sili atu ona tuai nai lo le Ni(OH)2-NS (1.65 VRHE), lea e ogatusa ma le maualuga o le FE o le AA ma le maualalo o le FE o le O2 i luga o le NiV-LDH-NS i le tele o potentials lelei (Ata 2c).
Ina ia malamalama atili i le aafiaga fa'alauiloa o le suiga o le V, na matou iloiloina le OER ma le COR reaction kinetics i luga o le Ni(OH)2-NS ma le NiV-LDH-NS e ala i le fuaina o latou Tafel slopes. E taua le maitauina o le malosi o le tafe i le itulagi o Tafel e mafua mai i le oxidation o le Ni2+ i le Ni3+ i le taimi o le suega LSV mai le gafatia maualalo i le gafatia maualuga. Ina ia fa'aitiitia le aafiaga o le oxidation o le Ni2+ i luga o le fuaina o le COR Tafel slope, na matou fa'aoxidize muamua le catalyst i le 1.8 VRHE mo le 10 minute ona faia lea o suega LSV i le reverse scan mode, i.e., mai le gafatia maualuga i le gafatia maualalo (Fa'aopoopoga Ata 20). O le pi'o muamua o le LSV na fa'asa'oina i le 100% iR compensation e maua ai le Tafel slope. I le leai o se cyclohexanone, o le fa’asolosolo o le Tafel o le NiV-LDH-NS (41.6 mV dec−1) sa maualalo ifo nai lo le Ni(OH)2-NS (65.5 mV dec−1), o lo’o fa’ailoa mai ai e mafai ona fa’aleleia atili le OER kinetics e ala i le suiga o le V (Ata Fa’aopoopo 20c). Ina ua mae’a ona fa’aofiina le cyclohexanone, o le fa’asolosolo o le Tafel o le NiV-LDH-NS (37.3 mV dec−1) sa maualalo ifo nai lo le Ni(OH)2-NS (127.4 mV dec−1), o lo’o fa’ailoa mai ai o le suiga o le V sa i ai se aafiaga kinetic sili atu ona manino i le COR pe a fa’atusatusa i le OER (Ata Fa’aopoopo 20d). O nei taunuuga e fa’ailoa mai ai e ui lava o le suiga o le V e fa’alauiloa ai le OER i se tulaga, ae e fa’avavevaveina tele ai le COR kinetics, ma i’u ai i le fa’ateleina o le FE o le AA.
Ina ia malamalama i le aafiaga fa'alauiloa o le suiga o le V i luga i le fa'atinoga o le FE ma le AA, na matou taula'i atu i le su'esu'ega o le faiga. O nisi o lipoti na muamua atu na fa'aalia ai e mafai e le suiga o le heteroatom ona fa'aitiitia le crystallinity o catalysts ma fa'ateleina ai le electrochemically active surface area (EAS), ma fa'ateleina ai le aofa'i o nofoaga active ma fa'aleleia atili ai le gaioiga catalytic36,37. Ina ia su'esu'eina lenei avanoa, na matou faia ai fua o le ECSA a'o le'i faia ma ina ua mae'a le fa'agaoioiga electrochemical, ma o taunu'uga na fa'aalia ai o le ECSA o le Ni(OH)2-NS ma le NiV-LDH-NS e tutusa (Fa'aopoopoga Ata 21), e le aofia ai le faatosinaga o le active site density ina ua mae'a le suiga o le V i le fa'aleleia atili o le catalytic.
E tusa ai ma le malamalama lautele ua taliaina, i le Ni(OH)2-catalyzed electrooxidation o ava malosi po o isi substrates nucleophilic, e muamua ona leiloa e le Ni(OH)2 electrons ma protons ona faʻaitiitia lea i le NiOOH e ala i laʻasaga electrochemical i se anodic potential patino38,39,40,41. Ona galue lea o le NiOOH ua fausia o se ituaiga COR moni e aveese ai le hydrogen ma electrons mai le substrate nucleophilic e ala i laʻasaga kemikale e fausia ai le oloa oxidized20,41. Peitaʻi, ua lipotia talu ai nei e ui lava o le faʻaitiitia i le NiOOH e mafai ona avea ma laʻasaga fuafuaina o le fua faatatau (RDS) mo le electrooxidation o le ava malosi i luga o le Ni(OH)2, e pei ona fautuaina i tusitusiga talu ai nei, o le oxidation o le Ni3+ alcohols atonu o se faiga e le masani ai e ala i le non-redox electron transfer e ala i unoccupied orbitals o le Ni3+41,42. Ona o le musuia o le suʻesuʻega faʻamekanika na lipotia mai i le tusitusiga lava lea, na matou faʻaaogaina ai le dimethylglyoxime disodium salt octahydrate (C4H6N2Na2O2 8H2O) o se mole mole e puʻeina ai soʻo se faʻavaega Ni2+ e mafua mai i le faʻaitiitia o le Ni3+ i le taimi o le COR (Ata Faʻaopoopo 22 ma le Faʻamatalaga Faʻaopoopo 3). O taunuʻuga na faʻaalia ai le faʻavaega o le Ni2+, ma faʻamaonia ai o le faʻaitiitia faʻakemikolo o le NiOOH ma le electrooxidation o le Ni(OH)2 na tupu faʻatasi i le taimi o le faʻagasologa o le COR. O le mea lea, o le gaioiga faʻacatalytic e ono faʻalagolago tele i le kinetics o le faʻaitiitia o le Ni(OH)2 i le NiOOH. E faʻavae i luga o lenei mataupu faavae, na matou suʻesuʻeina ai pe o le suiga o le V o le a faʻavavevaveina ai le faʻaitiitia o le Ni(OH)2 ma faʻaleleia atili ai le COR.
Na matou faʻaaogaina muamua metotia Raman i totonu e faʻaalia ai o le NiOOH o le vaega galue mo le COR i luga o le Ni(OH)2-NS ma le NiV-LDH-NS e ala i le matauina o le fausiaina o le NiOOH i ni malosiaga lelei ma lona faʻaaogaina mulimuli ane ina ua maeʻa le faʻalauiloaina o le cyclohexanone, i le mulimuli ai i le faiga o le "electrochemical-chemical" ua taʻua muamua (Ata 3a). E le gata i lea, o le tali atu o le NiV-LDH-NS ua toe fausia na sili atu nai lo le Ni(OH)2-NS, e pei ona faʻamaonia e le vave mou atu o le faailoilo Ni3+–O Raman. Ona matou faʻaalia lea o le NiV-LDH-NS na faʻaalia ai se malosiaga e itiiti ifo le lelei mo le fausiaina o le NiOOH pe a faʻatusatusa i le Ni(OH)2-NS i le i ai poʻo le leai o le cyclohexanone (Ata 3b, c ma le Ata Faʻaopoopo 4c, d). E taua tele, o le faʻatinoga sili atu o le OER o le NiV-LDH-NS e mafua ai le tele o pupuni e pipii i luga o le tioata pito i luma o le sini o le fuaina o le Raman, lea e mafua ai ona mou atu le tumutumu o le Raman i le 1.55 VRHE (Ata Faʻaopoopo 4d). E tusa ai ma taunuuga o le DEMS (Ata Faaopoopo 18), o le mamafa o le eletise i tulaga maualalo (VRHE < 1.58 mo le Ni(OH)2-NS ma le VRHE < 1.53 mo le NiV-LDH-NS) e mafua tele lava i le toe fausiaina o ions Ni2+ nai lo le OER i le leai o se cyclohexanone. O lea la, o le tumutumuga o le oxidation o le Ni2+ i le LSV curve e malosi atu nai lo le NiV-LDH-NS, e faailoa mai ai o le suiga o le V e maua ai e le NiV-LDH-NS le gafatia e toe faaleleia atili ai (tagai i le Ata Faaopoopo 19 mo le auiliiliga auiliili).
a In situ Raman spectra o le Ni(OH)2-NS (agavale) ma le NiV-LDH-NS (taumatau) i lalo o tulaga OCP ina ua maeʻa le preoxidation i le 1.5 VRHE i le 0.5 M KOH ma le 0.4 M cyclohexanone mo le 60 s. b In situ Raman spectra o le Ni(OH)2-NS ma le c NiV-LDH-NS i le 0.5 M KOH + 0.4 M cyclohexanone i potentials eseese. d In situ XANES spectra o le Ni(OH)2-NS ma le NiV-LDH-NS i le Ni K-edge i le 0.5 M KOH ma le e 0.5 M KOH ma le 0.4 M cyclohexanone. O le inset o loʻo faʻaalia ai se vaega spectral faʻateleina i le va o le 8342 ma le 8446 eV. f Valence states o le Ni i le Ni(OH)2-NS ma le NiV-LDH-NS i potentials eseese. g In situ Ni EXAFS spectra o le NiV-LDH-NS a'o le'i ma ina ua mae'a ona fa'aofiina le cyclohexanone i ni malosiaga eseese. h Fa'ata'ita'iga fa'ateorē o le Ni(OH)2-NS ma le NiV-LDH-NS. Pito i luga: I luga o le Ni(OH)2-NS, o le toe fa'aleleia malie mai le Ni(OH)2-NS i le NiOOH e fai ma RDS, a'o fa'aitiitia e le cyclohexanone le ituaiga Ni maualuga-valent e ala i la'asaga fa'akemikolo e fa'atumauina ai le tulaga maualalo-valent o le Ni e maua ai le AA. Pito i lalo: I luga o le NiV-LDH-NS, o le la'asaga toe fa'aleleia e fa'afaigofieina e le suiga o le V, ma i'u ai i le fesiitaiga o le RDS mai le la'asaga toe fa'aleleia i le la'asaga fa'akemikolo. i O le malosiaga saoloto a Gibbs e suia i luga o le toe fausiaina o le Ni(OH)2-NS ma le NiV-LDH-NS. O fa'amatalaga mata mo aj ma le i o lo'o tu'uina atu i le faila fa'amatalaga mata.
Mo le suʻesuʻeina o le evolusione o fausaga atomika ma eletise i le taimi o le faʻaitiitia o le catalyst, na matou faia ai ni faʻataʻitaʻiga in situ X-ray absorption spectroscopy (XAS), lea na maua ai se meafaigaluega mamana e suʻesuʻe ai le gaioiga o ituaiga Ni i laʻasaga e tolu sosoo: OER, cyclohexanone injection, ma le COR i le open circuit potential (OCP). O loʻo faʻaalia i le ata le K-edge XANES spectra o le Ni faʻatasi ai ma le faʻateleina o le potential aʻo leʻi faia ma ina ua maeʻa le cyclohexanone injection (Ata 3d, e). I le potential lava e tasi, o le absorption edge energy o le NiV-LDH-NS e sili atu ona lelei nai lo le Ni(OH)2-NS (Ata 3d, e, inset). O le averesi o le valence o le Ni i lalo o tulaga taʻitasi na faʻatatauina e ala i se linear combined fit o le XANES spectra ma le regression o le Ni K-edge absorption energy shift (Ata 3f), faʻatasi ai ma le reference spectrum na ave mai le tusitusiga lolomiina (Faʻaopoopoga Ata 23)43.
I le laasaga muamua (a’o le’i fa’aofiina le cyclohexanone, e tutusa ma le faiga o le OER; Ata 3f, agavale), i le potential o le catalyst e le’i toe fausia (<1.3 VRHE), o le tulaga valence o le Ni i le NiV-LDH-NS (+1.83) e maualalo teisi nai lo le Ni(OH)2-NS (+1.97), lea e mafai ona mafua mai i le fesiitaiga o le eletise mai le V i le Ni, e ogatasi ma taunuuga o le XPS o lo’o ta’ua i luga (Ata 2f). A sili atu le potential i le reduction point (1.5 VRHE), o le tulaga valence o le Ni i le NiV-LDH-NS (+3.28) e fa’aalia ai se fa’aopoopoga manino pe a fa’atusatusa i le Ni(OH)2-NS (+2.49). I le potential maualuga (1.8 VRHE), o le tulaga valence o vaega o le Ni e maua i le NiV-LDH-NS (+3.64) e maualuga atu nai lo le Ni(OH)2-NS (+3.47). E tusa ai ma lipoti talu ai nei, o lenei faagasologa e fetaui ma le fausiaina o ituaiga Ni4+ e maualuga le malosi i le fausaga o le Ni3+xOOH1-x (o le Ni3+x o se ituaiga fefiloi o le Ni3+ ma le Ni4+), lea na muamua faaalia ai le faateleina o le gaioiga catalytic i le dehydrogenation o le ava malosi38,39,44. O le mea lea, o le faatinoga sili ona lelei o le NiV-LDH-NS i le COR atonu e mafua mai i le faateleina o le reducibility e fausia ai ituaiga Ni e maualuga le malosi e galue ai.
I le laasaga lona lua (faʻalauiloaina o le cyclohexanone ina ua maeʻa ona tatalaina le mama, Ata 3f), o le tulaga valence o le Ni i luga o catalysts uma e lua na matua faʻaitiitia, lea e fetaui ma le faagasologa o le faʻaitiitia o le Ni3+xOOH1-x e le cyclohexanone, lea e ogatasi ma taunuuga o le in situ Raman spectroscopy (Ata 3a), ma o le tulaga valence o le Ni na toetoe lava a toe foʻi i le tulaga muamua (laasaga muamua i le gafatia maualalo), o loʻo faʻaalia ai le toe faʻafoʻisia o le faagasologa redox o le Ni i le Ni3+xOOH1-x.
I le laasaga lona tolu (faagasologa o le COR) i le COR potentials (1.5 ma le 1.8 VRHE; Ata 3f, taumatau), o le tulaga valence o le Ni i le Ni(OH)2-NS na si'itia teisi lava (+2.16 ma le +2.40), lea e matua maualalo ifo nai lo le potential lava e tasi i le laasaga muamua (+2.49 ma le +3.47). O nei taunuuga e fa'ailoa mai ai ina ua mae'a le tuiina o le cyclohexanone, e fa'atapula'aina le COR e le fa'agesegese o le oxidation o le Ni2+ i le Ni3+x (e pei o le toe fausiaina o le Ni) nai lo le laasaga fa'akemikolo i le va o le NiOOH ma le cyclohexanone i luga o le Ni(OH)2-NS, lea e tu'ua ai le Ni i se tulaga maualalo-valence. O lea la, matou te fa'ai'uina ai o le toe fausiaina o le Ni e mafai ona avea ma RDS i le fa'agasologa o le COR i luga o le Ni(OH)2-NS. I se faatusatusaga, o le NiV-LDH-NS na faatumauina se valence maualuga o ituaiga Ni (>3) i le taimi o le faagasologa o le COR, ma o le valence na faaitiitia tele (e itiiti ifo i le 0.2) pe a faatusatusa i le laasaga muamua i le gafatia tutusa (1.65 ma le 1.8 VRHE), o loo faailoa mai ai o le suiga o le V na faalauiloaina ai le oxidation o le Ni2+ i le Ni3+x, ma vave ai le faagasologa o le faaitiitia o le Ni nai lo le laasaga kemikolo o le faaitiitia o le cyclohexanone. O taunuuga o le extended X-ray absorption fine structure (EXAFS) na faaalia ai foi se suiga atoa o le Ni–O (mai le 1.6 i le 1.4 Å) ma le Ni–Ni(V) (mai le 2.8 i le 2.4 Å) bonds i le i ai o le cyclohexanone. E ogatasi lenei mea ma le toe fausiaina o le Ni(OH)2 phase i le NiOOH phase ma le faaitiitia o le kemikolo o le NiOOH phase e le cyclohexanone (Ata 3g). Peita'i, o le cyclohexanone na fa'alavelaveina tele ai le fa'aitiitia o le kinetics o le Ni(OH)2-NS (taga'i i le Fa'amatalaga Fa'aopoopo 4 ma le Ata Fa'aopoopo 24 mo nisi fa'amatalaga).
I le aotelega, i luga o le Ni(OH)2-NS (Ata 3h, pito i luga), o le la'asaga fa'aitiitia malie mai le Ni(OH)2 phase i le NiOOH phase e ono avea ma RDS o le faiga atoa o le COR nai lo le la'asaga fa'akemikolo o le fausiaina o le AA mai le cyclohexanone i le taimi o le fa'aitiitia fa'akemikolo o le NiOOH. I luga o le NiV-LDH-NS (Ata 3h, pito i lalo), o le suiga o le V e fa'aleleia atili ai le kinetics o le oxidation o le Ni2+ i le Ni3+x, ma fa'avavevaveina ai le fausiaina o le NiVOOH (nai lo le fa'aaogaina e ala i le fa'aitiitia fa'akemikolo), lea e suia ai le RDS agai i le la'asaga fa'akemikolo. Ina ia malamalama i le toe fausiaina o le Ni e mafua mai i le suiga o le V, na matou faia ai ni fa'atusatusaga fa'ateorē. E pei ona fa'aalia i le Ata 3h, na matou fa'ata'ita'iina le faiga o le toe fausiaina o le Ni(OH)2-NS ma le NiV-LDH-NS. O le lattice hydroxyl groups i luga o le Ni(OH)2-NS ma le NiV-LDH-NS e fa'ate'aina e ala i le aveeseina o le OH- i totonu o le electrolyte e fausia ai le electron-deficient lattice oxygen. O tali fa'akemikolo talafeagai e fa'apea:
Sa fuafuaina le suiga o le malosiaga saoloto o Gibbs o le toe fausiaina (Ata 3i), ma o le NiV-LDH-NS (0.81 eV) na faaalia ai se suiga laitiiti o le malosiaga saoloto o Gibbs nai lo le Ni(OH)2-NS (1.66 eV), o loo faailoa mai ai o le suiga o le V na faaitiitia ai le voltage e manaomia mo le toe fausiaina o le Ni. Matou te talitonu o le faalauiloaina o le toe fausiaina e ono faaitiitia ai le pa puipui o le malosiaga o le COR atoa (tagai i le suesuega o le faiga o le tali atu i lalo mo nisi faamatalaga auiliili), ma faapea ona faatelevaveina ai le tali atu i le maualuga o le mamafa o le tafe.
O le auiliiliga o loʻo i luga o loʻo faʻaalia ai o le suiga o le V e mafua ai le toe faʻatulagaina vave o le Ni(OH)2, ma faʻateleina ai le fua faatatau o le tali atu ma, o le isi itu, o le mamafa o le tafe o le COR. Peitaʻi, e mafai foʻi e nofoaga o le Ni3+x ona faʻalauiloa le gaioiga o le OER. Mai le piʻo LSV e aunoa ma le cyclohexanone, e manino lava o le mamafa o le tafe o le NiV-LDH-NS e maualuga atu nai lo le Ni(OH)2-NS (Ata Faʻaopoopo 19), lea e mafua ai ona faia e le COR ma le OER ni tali tauva. O le mea lea, o le FE maualuga tele o le AA nai lo le NiV-LDH-NS e le mafai ona faʻamatalaina atoatoa e le suiga o le V e faʻalauiloa ai le toe faʻatulagaina o le tafe.
E masani ona taliaina i totonu o ala o faasalalauga alkaline, o tali atu o le electrooxidation o substrates nucleophilic e masani ona mulimuli i le Langmuir–Hinshelwood (LH) model. Aemaise lava, o le substrate ma OH− anions e tauva faatasi i luga o le catalyst surface, ma o le adsorbed OH− e oxidized i active hydroxyl groups (OH*), lea e avea o ni electrophiles mo le oxidation o nucleophiles, o se faiga ua uma ona faaalia muamua e ala i faamatalaga faataitai ma/po o fuafuaga faateorētika45,46,47. O lea la, o le tele o reactants ma lo latou fua faatatau (organic substrate ma le OH−) e mafai ona pulea le ufiufi o le reactant o le catalyst surface, ma faapea ona aafia ai le FE ma le fua o le oloa faamoemoeina14,48,49,50. I la matou mataupu, matou te manatu o le maualuga o le ufiufi o le cyclohexanone surface i le NiV-LDH-NS e lagolagoina ai le faagasologa o le COR, ma i se isi itu, o le maualalo o le ufiufi o le cyclohexanone surface i le Ni(OH)2-NS e lagolagoina ai le faagasologa o le OER.
Ina ia tofotofoina le manatu o loʻo i luga, na matou faia muamua ni faasologa se lua o faʻataʻitaʻiga e fesoʻotaʻi ma le faʻaputuga o mea e tali atu ai (C, cyclohexanone, ma le COH−). O le faʻataʻitaʻiga muamua na faia i le electrolysis i se gafatia tumau (1.8 VRHE) i luga o le Ni(OH)2-NS ma le NiV-LDH-NS catalysts ma mea eseese o le cyclohexanone C (0.05 ~ 0.45 M) ma se mea tumau o le COH− (0.5 M). Ona fuafuaina lea o le gaosiga o le FE ma le AA. Mo le catalyst NiV-LDH-NS, o le sootaga i le va o le fua o le AA ma le cyclohexanone C na faaalia ai se piʻo masani o le "ituaiga mauga mu" i le LH mode (Ata 4a), e faʻaalia ai o le maualuga o le ufiufi o le cyclohexanone e tauva ma le adsorption OH−. A o le Ni(OH)2-NS, o le fua o le AA na faʻateleina faʻatasi ma le faʻateleina o le C o le cyclohexanone mai le 0.05 i le 0.45 M, o loʻo faʻaalia ai e ui lava ina maualuga le tele o le cyclohexanone (0.45 M), ae o lona ufiufi i luga e maualalo lava. E le gata i lea, faʻatasi ai ma le faʻateleina o le COH− i le 1.5 M, na matauina ai se piʻo "ituaiga mauga mu" i luga o le Ni(OH)2-NS e faʻatatau i le C o le cyclohexanone, ma o le inflection point o le faʻatinoga na faʻatuai pe a faʻatusatusa i le NiV-LDH-NS, ma faʻamaonia atili ai le vaivai o le adsorption o le cyclohexanone i luga o le Ni(OH)2-NS (Faʻaopoopoga Ata 25a ma le Faʻamatalaga 5). E le gata i lea, o le FE o le AA i luga o le NiV-LDH-NS sa matua maaleale lava i le C-cyclohexanone ma sa vave ona faateleina i le silia ma le 80% ina ua faateleina le C-cyclohexanone mai le 0.05 M i le 0.3 M, o lona uiga o le cyclohexanone sa faigofie ona faamauoaina i luga o le NiV-LDH-NS (Ata 4b). I se faatusatusaga, o le faateleina o le malosi o le C-cyclohexanone e lei taofia ai le OER i luga o le Ni(OH)2-NS, lea atonu e mafua mai i le le lava o le adsorption o le cyclohexanone. I se isi itu, o le suesuega atili o le faalagolago o le COH− i le catalytic efficiency na faamaonia ai foi o le adsorption o le cyclohexanone sa faaleleia pe a faatusatusa i le NiV-LDH-NS, lea e mafai ona onosaia le COH− maualuga i le taimi o le faagasologa o le COR e aunoa ma le faaitiitia o le FE o le AA (Ata Faaopoopo 25b, c ma le Faamatalaga 5).
Gaosiga o le AA ma le EF o le b Ni(OH)2-NS ma le NiV-LDH-NS i luga o le cyclohexanone ma le C eseese i le 0.5 M KOH. c Malosiaga o le adsorption o le cyclohexanone i luga o le NiOOH ma le NiVOOH. d FE o le AA i luga o le Ni(OH)2-NS ma le NiV-LDH-NS i le 0.5 M KOH ma le 0.4 M cyclohexanone i le 1.80 VRHE e faʻaaogaina ai fuafuaga e le faʻaauau ma tumau. O pa sese e faʻatusalia ai le tulaga masani o fua faʻatatau tutoʻatasi e tolu e faʻaaogaina ai le faʻataʻitaʻiga tutusa ma e i totonu ole 10%. e Pito i luga: I luga o le Ni(OH)2-NS, o le cyclohexanone ma se vaega maualalo o le C e vaivai le mitiia e le cyclohexanone, ma iu ai ina malosi le tauvaga mo le OER. Pito i lalo: I luga o le NiV-LDH-NS, o le maualuga o le vaega o le cyclohexanone C e matauina faʻatasi ai ma le faʻateleina o le adsorption o le cyclohexanone, ma iu ai ina taofia le OER. O faʻamatalaga mata mo le a–d o loʻo tuʻuina atu i le faila faʻamatalaga mata.
Mo le fa'ata'ita'iina o le fa'aleleia atili o le adsorption o le cyclohexanone i luga o le NiV-LDH-NS, na matou fa'aaogaina ai se electrochemical coupled quartz crystal microbalance (E-QCM) e mata'ituina ai le suiga o le tele o le ituaiga adsorpted i le taimi moni. O taunu'uga na fa'aalia ai o le gafatia muamua o le adsorption o le cyclohexanone i luga o le NiV-LDH-NS e 1.6 taimi le tele nai lo le Ni(OH)2-NS i le tulaga OCP, ma o lenei eseesega i le gafatia o le adsorption na fa'ateleina atili a'o fa'ateleina le gafatia i le 1.5 VRHE (Fa'aopoopoga Ata 26). Na faia ni fa'atusatusaga o le Spin-polarized DFT e su'esu'e ai le amioga adsorption o le cyclohexanone i luga o le NiOOH ma le NiVOOH (Ata 4c). E pipii le Cyclohexanone i luga o le Ni-center i luga o le NiOOH faatasi ai ma le adsorption energy (Eads) o le -0.57 eV, ae o le cyclohexanone e mafai ona pipii i luga o le Ni-center po o le V-center i luga o le NiVOOH, lea e maua ai e le V-center se Eads e maualalo tele (-0.69 eV), e ogatasi ma le adsorption malosi o le cyclohexanone i luga o le NiVOOH.
Ina ia faʻamaonia atili e mafai e le faʻaleleia atili o le adsorption o le cyclohexanone ona faʻalauiloa le fausiaina o le AA ma taofia ai le OER, na matou faʻaaogaina le fuafuaga o le discontinuous potential e faʻamauoa ai le cyclohexanone i luga o le catalyst surface (mo le Ni(OH)2-NS ma le NiV-LDH-NS), lea na musuia e lipoti na muamua atu. 51, 52 Aemaise lava, na matou faʻaaogaina se potential o le 1.8 VRHE i le COR, ona sui lea i le tulaga OCP, ona toe sui lea i le 1.8 VRHE. I lenei tulaga, e mafai ona faʻaputu le cyclohexanone i luga o le catalyst surface i le tulaga OCP i le va o electrolyses (tagai i le vaega o Metotia mo faʻagasologa auiliili). O taunuuga na faʻaalia ai mo le Ni(OH)2-NS ma le NiV-LDH-NS, o le faʻaaogaina o le discontinuous potential electrolysis na faʻaleleia atili ai le faʻatinoga o le catalytic pe a faʻatusatusa i le constant potential electrolysis (Ata 4d). E tāua tele, o le Ni(OH)2-NS na faʻaalia ai se faʻaleleia atili o le COR (AA FE: mai le 51% i le 82%) ma le taofiofia o le OER (O2 FE: mai le 27% i le 4%) nai lo le NiV-LDH-NS, lea na mafua mai i le mea moni e mafai ona faʻaleleia atili le faʻaputuga o le cyclohexanone i luga o le catalyst ma le vaivai o le gafatia o le adsorption (e pei o le Ni(OH)2-NS) e ala i le intermittent potential electrolysis.
I le aotelega, o le taofia o le OER i luga o le NiV-LDH-NS e mafai ona mafua mai i le faʻaleleia atili o le adsorption o le cyclohexanone (Ata 4e). I luga o le Ni(OH)2-NS (Ata 4e, pito i luga), o le vaivai o le adsorption o le cyclohexanone na mafua ai ona maualalo le ufiufi o le cyclohexanone ma maualuga le ufiufi o le OH* i luga o le fogāeleele o le catalyst. O le mea lea, o le tele o ituaiga OH* o le a oʻo atu ai i le tauvaga malosi mo le OER ma faʻaitiitia ai le FE o le AA. I se faʻatusatusaga, i luga o le NiV-LDH-NS (Ata 4e, pito i lalo), o le suiga o le V na faʻateleina ai le gafatia o le adsorption o le cyclohexanone, ma faʻateleina ai le fogāeleele C o le cyclohexanone ma faʻaaogaina lelei ai ituaiga OH* ua adsorbed mo le COR, faʻalauiloa ai le fausiaina o le AA ma taofia ai le OER.
I le fa’aopoopoga i le su’esu’eina o le a’afiaga o le suiga o le V i le toe fausiaina o ituaiga Ni ma le fa’apipi’iina o le cyclohexanone, na matou su’esu’eina fo’i pe suia e le V le auala fa’atulagaina o le AA mai le COR. E tele auala eseese o le COR ua fautuaina i tusitusiga, ma na matou iloiloina o latou avanoa i la matou faiga o tali atu (tagai i le Fa’aopoopoga Ata 27 ma le Fa’aopoopoga Fa’amatalaga 6 mo nisi fa’amatalaga)13,14,26. Muamua, ua lipotia mai o le la’asaga muamua o le auala COR atonu e aofia ai le fa’a’okeseneina muamua o le cyclohexanone e fausia ai le vaega autu o le 2-hydroxycyclohexanone (2)13,14. Mo le fa’amaoniaina o le faiga, na matou fa’aaogaina le 5,5-dimethyl-1-pyrrolidine N-oxide (DMPO) e pu’e ai vaega aoga o lo’o fa’apipi’iina i luga o le fogāeleele o le catalyst ma su’esu’eina le EPR. O taunuuga o le EPR na faaalia ai le i ai o C-centered radicals (R ) ma hydroxyl radicals (OH ) i luga o catalysts uma e lua i le taimi o le faagasologa o le COR, ma faailoa mai ai o le Cα − H dehydrogenation o le cyclohexanone e fausia ai se intermediate enolate radical (1), lea e toe oxidized e le OH* e fausia ai le 2 (Ata 5a ma le Ata Faaopoopo 28). E ui lava o intermediates tutusa na faailoa mai i luga o catalysts uma e lua, o le vaega o le vaega o le faailoilo R i luga o le NiV-LDH-NS e sili atu le maualuga nai lo le Ni(OH)2-NS, lea atonu e mafua mai i le faateleina o le gafatia o le adsorption o le cyclohexanone (Faaopoopoga Laulau 3 ma le Faamatalaga 7). Na matou faaaogaina atili le 2 ma le 1,2-cyclohexanedione (3) o ni reactants amata mo le electrolysis e tofotofo ai pe o le a suia e le V le laasaga o le oxidation mulimuli ane. O taunuuga o le electrolysis o vaega e ono fa'aaogaina (2 ma le 3) i luga o le Ni(OH)2-NS ma le NiV-LDH-NS na fa'aalia ai ni filifiliga tutusa o oloa, ma fa'ailoa mai ai o le tali atu o le COR i luga o le Ni(OH)2-NS po'o le NiV-LDH-NS na fa'agasolo i auala tutusa (Ata 5b). E le gata i lea, o le AA o le oloa autu lea pe a fa'aaogaina le 2 o le reactant, ma fa'ailoa mai ai o le AA na maua e ala i se faiga fa'a'okesaita tu'usa'o e ala i le vaeluaina o le fusi Cα − Cβ o le 2 nai lo le fa'a'okesaitaina mulimuli ane i le 3 i luga o catalysts uma e lua, talu ai na liua tele i le GA pe a fa'aaogaina le 3 o le reactant amata (Ata Fa'aopoopo 29, 30).
Fa'ailo EPR o le NiV-LDH-NS i le 0.5 M KOH + 0.4 M cyclohexanone. b Fa'ai'uga o le su'esu'ega electrocatalytic o le 2-hydroxycyclohexanone (2) ma le 1,2-cyclohexanedione (3). Sa fa'atinoina le electrolysis i le 0.5 M KOH ma le 0.1 M 2 po'o le 3 i le 1.8 VRE mo le tasi le itula. O pa sese e fa'atusalia ai le fa'asologa masani o fua tuto'atasi e lua e fa'aaoga ai le catalyst tutusa. c Auala tali atu ua fautuaina o le COR i luga o catalysts e lua. d Fa'ata'ita'iga fa'ata'ita'i o le auala COR i luga o le Ni(OH)2-NS (agavale) ma le d NiV-LDH-NS (taumatau). O aū mumu e fa'ailoa mai ai la'asaga o lo'o fa'alauiloa e le suiga o le V i le fa'agasologa o le COR. O fa'amatalaga mata mo le a ma le b o lo'o tu'uina atu i le faila fa'amatalaga mata.
I le aotelega, na matou faʻaalia ai o le Ni(OH)2-NS ma le NiV-LDH-NS e faʻagaoioia le COR e ala i se auala tutusa: o le cyclohexanone e mitiia i luga o le fogāeleele o le catalyst, faʻamamago ma leiloa eletise e fausia ai le 1, lea e faʻaʻoksizenina e le OH* e fausia ai le 2, sosoo ai ma suiga e tele laʻasaga e gaosia ai le AA (Ata 5c). Peitaʻi, ina ua faʻaaogaina le cyclohexanone o se reactant, o le tauvaga OER na matauina naʻo le Ni(OH)2-NS, ae o le aofaʻi maualalo o le okesene na aoina ina ua faʻaaogaina le 2 ma le 3 o ni reactants. O lea la, o eseesega na matauina i le faʻatinoga o le catalytic atonu e mafua mai i suiga i le pa puipui o le malosi o le RDS ma le gafatia o le adsorption o le cyclohexanone e mafua mai i le suiga o le V nai lo suiga i le auala o le tali atu. O lea na matou iloiloina ai le RDS o auala o le tali atu i luga o catalysts uma e lua. O taunuuga o le in situ X-ray acoustic spectroscopy ua ta'ua i luga ua fa'aalia ai o le suiga o le V e suia ai le RDS i le tali atu o le COR mai le la'asaga toe fausia i le la'asaga vaila'au, ma tausia ai le vaega NiOOH ma le ituaiga Ni maualuga-valent i luga o le NiV-LDH-NS (Ata 3f, Ata Fa'aopoopo 24, ma le Fa'amatalaga 4). Na matou su'esu'eina atili faiga o le tali atu o lo'o fa'atusalia e le mamafa o le tafe i vaega ta'itasi o vaega eseese e ono mafai ona i ai i le taimi o le fuaina o le CV (tagai i le Ata Fa'aopoopo 31 ma le Fa'amatalaga 8 mo fa'amatalaga auiliili) ma faia fa'ata'ita'iga fesuia'iga o le isotope kinetic H/D, lea na fa'aalia fa'atasi ai o le RDS o le COR i luga o le NiV-LDH-NS e aofia ai le vaeluaina o le fusi Cα − H i le la'asaga vaila'au nai lo le la'asaga fa'aitiitia (tagai i le Ata Fa'aopoopo 32 ma le Fa'amatalaga 8 mo nisi fa'amatalaga auiliili).
E faʻavae i luga o le auʻiliʻiliga o loʻo i luga, o le aʻafiaga lautele o le suiga o le V o loʻo faʻaalia i le Ata 5d. O le Ni(OH)2-NS ma le NiV-LDH-NS catalysts e toe fausia ai luga i le maualuga o le anodic potentials ma faʻagaoioia le COR e ala i se auala tutusa. I luga o le Ni(OH)2-NS (Ata 5d, agavale), o le laʻasaga toe fausia o le RDS i le taimi o le faʻagasologa o le COR; aʻo i luga o le NiV-LDH-NS (Ata 5d, taumatau), o le suiga o le V na faʻavavevaveina ai le faʻagasologa o le toe fausia ma liua ai le RDS i le Cα−H dehydrogenation o le cyclohexanone e fausia ai le 1. E le gata i lea, o le adsorption o le cyclohexanone na tupu i le nofoaga o le V ma na faʻaleleia atili i luga o le NiV-LDH-NS, lea na fesoasoani i le taofiofia o le OER.
I le mafaufauina o le faatinoga sili ona lelei o le electrocatalytic o le NiV-LDH-NS ma le FE maualuga i luga o se lautele lautele o le gafatia, na matou mamanuina ai se MEA e ausia ai le gaosiga faifai pea o le AA. Na tuufaatasia le MEA e faaaoga ai le NiV-LDH-NS o le anode, PtRu/C faapisinisi o le cathode53 ma se membrane fesuiaiga anion (ituaiga: FAA-3-50) (Ata 6a ma le Ata Faaopoopo 33)54. Talu ai ona faaitiitia le voltage o le sela ma tutusa le FE o le AA ma le 0.5 M KOH i le suesuega o loo i luga, na faaleleia atili ai le anolyte concentration i le 1 M KOH (Ata Faaopoopo 25c). O loo faaalia i le Ata Faaopoopo 34 le LSV curves na faamaumauina, o loo faailoa mai ai o le COR efficiency o le NiV-LDH-NS e matua maualuga atu nai lo le Ni(OH)2-NS. Ina ia faaalia le sili atu o le NiV-LDH-NS, na faatinoina ai le constant current electrolysis ma se step current density e amata mai le 50 i le 500 mA cm−2 ma na faamaumauina ai le voltage o le sela talafeagai. O faʻaiʻuga na faʻaalia ai o le NiV-LDH-NS na faʻaalia ai se voltage o le sela e 1.76 V i le mamafa o le tafe o le 300 mA cm−2, lea e tusa ma le 16% le maualalo ifo nai lo le Ni(OH)2-NS (2.09 V), o loʻo faʻaalia ai lona maualuga o le faʻaaogaina o le malosiaga i le gaosiga o le AA (Ata 6b).
O le ata fa'ata'ita'i o le tafe o le maa. b Voltage o le sela e aunoa ma le iR compensation i luga o le Ni(OH)2-NS ma le NiV-LDH-NS i le 1 M KOH ma le 0.4 M cyclohexanone i le tele o le tafe o le eletise. c AA ma le FE yield i luga o le Ni(OH)2-NS ma le NiV-LDH-NS i le tele o le tafe o le eletise. O pa sese e fa'atusalia ai le tulaga fa'ata'ita'i o fua fa'atatau tuto'atasi e lua e fa'aaoga ai le catalyst tutusa. d Fa'atusatusaga o le fa'atinoga catalytic o la matou galuega ma isi faiga o le tafe o le maa ua lipotia mai14,17,19. O fa'asologa o tali ma uiga o le tali o lo'o lisiina auiliili i le Fa'aopoopoga Laulau 2. e Voltage o le sela ma le FE o le AA i luga o le NiV-LDH-NS i le 200 ma le 300 mA cm−2 i le suega umi, i le fa'asologa. O fa'amatalaga mata mo le be ua tu'uina atu o se faila fa'amatalaga mata.
I le taimi nei, e pei ona faʻaalia i le Ata 6c, o le NiV-LDH-NS na tausia lelei le FE (83% i le 61%) i le maualuga o le eletise (200 i le 500 mA cm-2), ma faʻaleleia atili ai le gaosiga o le AA (1031 i le 1900 μmol cm-2 h-1). I le taimi nei, e naʻo le 0.8% o anions adipic acid na matauina i le vaega cathode ina ua maeʻa le electrolysis, ma faʻaalia ai e le taua tele le suiga o le cyclohexanone i la matou tulaga (Ata Faʻaopoopo 35). I se faʻatusatusaga, faʻatasi ai ma le fua faʻatatau tutusa o le eletise, o le FE o le AA i luga o le Ni(OH)2-NS na faʻaitiitia mai le 61% i le 34%, lea na faigata ai ona faʻaleleia le gaosiga o le AA (762 i le 1050 μmol cm-2 h-1). Aemaise lava, o le faatinoga o le AA na oo lava ina faaitiitia teisi ona o le tauvaga malosi mai le OER, ma o lea na faaitiitia ai le FE o le AA i le faateleina o le mamafa o le tafe (mai le 200 i le 250 mA cm−2, Ata Faaopoopo 5). I le mea sili matou te iloa, o taunuuga o le catalytic e faaaoga ai le MEA ma NiV-LDH-NS catalysts e sili atu nai lo le faatinoga o flow reactors na lipotia muamua ma Ni-based catalysts (Faaopoopoga Laulau 2). E le gata i lea, e pei ona faaalia i le Ata 6d, o le NiV-LDH-NS na faaalia ai ni tulaga lelei taua i tulaga o le mamafa o le tafe, voltage o le sela, ma le FE o le AA pe a faatusatusa i le Co-based catalyst sili ona lelei, ie, graphene-supported Co3O4 (Co3O4/GDY)17. E le gata i lea, na matou iloiloina le faaaogaina o le malosi o le gaosiga o le AA ma faaalia ai o le faaaogaina o le AA e matua maualalo lava, na o le 2.4 W h gAA-1 i le mamafa o le tafe o le 300 mA cm-2 ma le voltage o le sela o le 1.76 V (o auiliiliga auiliili o loo tuuina atu i le Faamatalaga Faaopoopo 1). Pe a faatusatusa i le taunuuga sili ona lelei o le 4.1 W h gAA-1 mo le Co3O4/GDY na lipotia muamua, o le faaaogaina o le malosi mo le gaosiga o le AA i la matou galuega na faaitiitia i le 42% ma le gaosiga na faateleina i le 4 taimi (1536 vs. 319 μmol cm-2 h-1)17.
O le mautu o le NiV-LDH-NS catalyst mo le gaosiga o le AA mo se taimi umi i le MEA na iloiloina i le mafiafia o le taimi nei o le 200 ma le 300 mA cm-2, i le faasologa (Ata 6e). Talu ai ona vave ona faʻaaogaina le OH− i le mafiafia maualuga o le taimi nei, o le fua faatatau o le toe faafouina o le electrolyte i le 300 mA cm-2 e maualuga atu nai lo le 200 mA cm-2 (tagai i le vaega "Fuafuaga o le eletise" mo auiliiliga). I le mafiafia o le taimi nei o le 200 mA cm-2, o le averesi o le lelei o le COR e 93% i le 6 itula muamua, ona faaitiitia teisi lea i le 81% pe a uma le 60 itula, ae o le voltage o le cell na faateleina teisi i le 7% (mai le 1.62 V i le 1.73 V), o loʻo faʻaalia ai le mautu lelei. Faatasi ai ma le faateleina o le mamafa o le tafe i le 300 mA cm−2, o le lelei o le AA e toetoe lava a le suia (na faaitiitia mai le 85% i le 72%), ae o le voltage o le sela na faateleina tele (mai le 1.71 i le 2.09 V, e tutusa ma le 22%) i le taimi o le suega e 46-itula (Ata 6e). Matou te manatu o le mafuaaga autu o le faaleagaina o le faatinoga o le ele o le membrane fesuiaiga o anion (AEM) e le cyclohexanone, lea e taitai atu ai i le faateleina o le tetee o le sela ma le voltage o le electrolyzer cell (Ata Faaopoopo 36), faatasi ai ma se tafega laitiiti o le electrolyte mai le anode i le cathode, ma iu ai i le faaitiitia o le anolyte volume ma le manaomia ona taofi le electrolysis. E le gata i lea, o le faaitiitia o le FE o le AA e mafai foi ona mafua mai i le leaching o catalysts, lea e lagolagoina ai le tatalaina o le Ni foam mo le OER. Ina ia faʻaalia le aʻafiaga o le AEM ua pala i le faʻaleagaina o le mautu i le 300 mA cm−2, na matou suia i se AEM fou ina ua mavae le 46 itula o le electrolysis. E pei ona faʻamoemoeina, na toe faʻafoʻisia manino le lelei o le catalytic, faʻatasi ai ma le voltage o le cell na matua faʻaitiitia i le tau muamua (mai le 2.09 i le 1.71 V) ona faʻateleina teisi lea i le isi 12 itula o le electrolysis (mai le 1.71 i le 1.79 V, o se faʻaopoopoga o le 5%; Ata 6e).
I le aotelega, na mafai ona matou ausia le 60 itula o le mautu faifai pea o le gaosiga o le AA i le maualuga o le tafe o le 200 mA cm−2, o loʻo faʻaalia ai o loʻo tausia lelei le FE ma le voltage o le sela o le AA. Na matou taumafai foʻi i se maualuga maualuga o le tafe o le 300 mA cm−2 ma ausia ai le mautu lautele o le 58 itula, ma sui ai le AEM i se AEM fou pe a mavae le 46 itula. O suʻesuʻega o loʻo i luga o loʻo faʻaalia ai le mautu o le catalyst ma faʻaalia manino ai le manaʻomia o le atinaʻeina i le lumanaʻi o AEM e maualuga atu le malosi e faʻaleleia atili ai le mautu umi o le MEA mo le gaosiga faifai pea o le AA i le maualuga o le tafe e sili ona lelei mo pisinisi.
E faʻavae i luga o le faʻatinoga o la matou MEA, na matou fautuaina ai se faiga atoa o le gaosiga o le AA e aofia ai le fafagaina o substrate, electrolysis, neutralization, ma iunite vavaeʻese (Ata Faʻaopoopo 37). Na faia se suʻesuʻega muamua o le faʻatinoga e iloilo ai le gafatia tau tamaoaiga o le faiga e faʻaaoga ai se faʻataʻitaʻiga gaosiga o le alkaline electrolyte electrocatalytic carboxylate55. I lenei tulaga, o tau e aofia ai tupe faavae, faʻagaioiga, ma meafaitino (Ata 7a ma le Ata Faʻaopoopo 38), ma o tupe maua e sau mai le gaosiga o le AA ma le H2. O taunuʻuga o le TEA e faʻaalia ai i lalo o a matou tulaga faʻagaioiga (current density 300 mA cm-2, cell voltage 1.76 V, FE 82%), o le aofaʻi o tau ma tupe maua e US$2429 ma le US$2564, i le faʻasologa, e faʻaliliuina i se tupe mama mama o le US$135 i le tone o le AA na gaosia (tagai i le Faʻamatalaga Faʻaopoopo 9 mo faʻamatalaga auiliili).
a Tau atoa o le faagasologa eletise AA i lalo o le tulaga faavae ma le FE o le 82%, le mafiafia o le tafe o le 300 mA cm−2, ma le voltage o le sela o le 1.76 V. Su'esu'ega o le maaleale o tau e tolu i le b FE ma le c mafiafia o le tafe. I le su'esu'ega o le maaleale, na'o fa'asologa na su'esu'eina na suia ma o isi fa'asologa na tausia pea e fa'avae i luga o le fa'ata'ita'iga TEA. d A'afiaga o le eseese o le FE ma le mafiafia o le tafe i luga o le tupe mama o le electrosynthesis AA ma le tupe mama e fa'aaoga ai le Ni(OH)2-NS ma le NiV-LDH-NS, i le manatu o le voltage o le sela e tausia pea i le 1.76 V. O fa'amatalaga na ulufale mai mo le a–d o lo'o tu'uina atu i le faila fa'amatalaga mata.
E faʻavae i luga o lenei manatu, na matou suʻesuʻeina atili ai le aʻafiaga o le FE ma le tele o le tafe i le tupe maua o le electrosynthesis AA. Na matou iloa ai o le tupe maua e matua maaleale lava i le FE o le AA, talu ai o le faʻaitiitia o le FE e oʻo atu ai i le faʻateleina tele o le tau o le faʻagaioiga, ma faʻateleina ai le tau atoa (Ata 7b). E tusa ai ma le tele o le tafe, o le maualuga o le tele o le tafe (>200 mA cm-2) e fesoasoani e faʻaitiitia ai le tau o le faʻavae ma le tau o le fausiaina o le fale gaosi oloa, e ala i le faʻaitiitia o le vaega o le electrolytic cell, ma fesoasoani ai i le faʻateleina o tupe maua (Ata 7c). Pe a faʻatusatusa i le tele o le tafe, o le FE e sili atu lona aʻafiaga i tupe maua. I le faʻamatalaina o le aʻafiaga o le FE ma le tele o le tafe i tupe maua, matou te vaʻaia manino ai le taua o le ausiaina o le FE maualuga (>60%) i le tele o le tafe e talafeagai ma pisinisi (>200 mA cm-2) e faʻamautinoa ai le maua o tupe maua. Ona o le maualuga o le tau o le FE o le AA, o le faiga o tali atu ma le NiV-LDH-NS o se mea faʻaoso e tumau pea le lelei i le va o le 100–500 mA cm−2 (pentagram dots; Ata 7d). Peita'i, mo le Ni(OH)2-NS, o le fa'aitiitia o le FE i le maualuga o le tafe o le eletise (>200 mA cm−2) na i'u ai i ni taunuuga le lelei (li'o; Ata 7d), ma fa'amamafa ai le taua o mea fa'atupu fa'alavelave ma le maualuga o le FE i le maualuga o le tafe o le eletise.
I le fa’aopoopoga i le taua o mea fa’atupu fa’alavelave i le fa’aitiitia o tupe fa’avae ma tau o galuega, o la matou iloiloga a le TEA ua fautua mai ai e mafai ona fa’aleleia atili le tupe maua i ni auala se lua. O le muamua o le fa’atau atu fa’atasi lea o le potassium sulfate (K2SO4) i luga o le maketi o se oloa e maua mai le iunite fa’amamāina, ae o le tupe maua e ono maua mai le US$828/t AA-1 (Fa’amatalaga Fa’aopoopo 9). O le lona lua o le fa’aleleia atili lea o le tekinolosi fa’agasologa, e aofia ai le toe fa’aaogaina o meafaitino po’o le atina’eina o tekinolosi fa’avasega AA e sili atu ona taugofie (e sui ai iunite fa’amamāina ma le vavae’eseina). O le faiga fa’amamāina o le acid-base o lo’o fa’aaogaina nei e mafai ona i’u ai i tau maualuga o meafaitino (lea e sili ona tele le sea i le 85.3%), lea e 94% e mafua mai i le cyclohexanone ma le KOH ($2069/t AA-1; Ata 7a), ae e pei ona ta’ua i luga, o le faiga e maua ai pea le tupe maua i le aotelega. Matou te fautua atu e mafai ona faʻaitiitia atili tau o meafaitino e ala i metotia sili atu ona alualu i luma mo le toe faʻaleleia o le KOH ma le cyclohexanone e leʻi tali atu, e pei o le electrodialysis mo le toe faʻaleleia atoatoa o le KOH14 (tau faʻatatau o le US$1073/t AA-1 e ala i le electrodialysis; Faʻamatalaga Faʻaopoopo 9).
I se aotelega, na matou ausia le maualuga o le lelei o le electrolysis o le atomu alumini i le maualuga o le tafe o le eletise e ala i le faʻaofiina o le V i totonu o le Ni(OH)2 nanosheets. I lalo o le lautele o le gafatia o le 1.5–1.9 VRHE ma le maualuga o le tafe o le eletise o le 170 mA cm−2, na oʻo atu ai le AA FE i luga o le NiV-LDH-NS i le 83–88%, aʻo taofia lelei le OER i le 3%. O le suiga o le V na faʻalauteleina ai le faʻaitiitia o le Ni2+ i le Ni3+x ma faʻaleleia atili ai le adsorption o le cyclohexanone. O faʻamaumauga faʻataʻitaʻi ma faʻataʻitaʻiga e faʻaalia ai o le toe fausiaina faʻaosofia e faʻateleina ai le tafe o le eletise mo le cyclohexanone oxidation ma suia ai le RDS o le COR mai le toe fausiaina i le dehydrogenation e aofia ai le Cα − H scission, aʻo taofia e le faʻaleleia atili o le adsorption o le cyclohexanone le OER. O le atinaʻeina o le MEA na ausia ai le gaosiga faifai pea o le AA i le maualuga o le tafe o le eletise i pisinisi o le 300 mA cm−2, o se faʻamaumauga o le lelei o le AA o le 82%, ma le gaosiga o le 1536 μmol cm−2 h−1. O se suega e 50-itula na faʻaalia ai o le NiV-LDH-NS e iai le mautu lelei aua e mafai ona faʻatumauina le maualuga o le AA FE i le MEA (> 80% mo le 60 itula i le 200 mA cm−2; > 70% mo le 58 itula i le 300 mA cm−2). E tatau ona maitauina o loʻo iai se manaʻoga e atiina ae ni AEM malolosi e ausia ai le mautu i se taimi umi i le mafiafia o le eletise e sili ona lelei mo pisinisi. E le gata i lea, o loʻo faʻamamafaina e le TEA ia faʻamanuiaga tau tamaoaiga o fuafuaga faʻatino mo le gaosiga o le AA ma le taua o mea faʻatupu faʻatinoga maualuga ma tekinolosi vavaeʻese faʻapitoa e faʻaitiitia atili ai tau.