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O le formic acid o se tasi o sui tauva sili ona folafolaina mo le teuina umi o le hydrogen vai. O iinei matou te tuʻuina atu ai se faasologa o ruthenium clamp complexes fou ma le fua lautele [RuHCl(POP)(PPh3)] e faʻaaoga ai le xanthos-type tridentate POP clamp ligands e maua faapisinisi pe faigofie ona faia. Na matou faʻaaogaina nei complexes e faʻamama ai le formic acid e gaosia ai le CO2 ma le H2 i lalo o tulaga vaivai, e aunoa ma le reflux e faʻaaoga ai le ionic liquid BMIM OAc (1-butyl-3-methylimidazolium acetate) o se solvent. Mai le itu o le tele o le turnover frequency, o le catalyst sili ona aoga o le [RuHCl(xantphos)(PPh3)]Ru-1 complex ua lauiloa i tusitusiga, lea e iai le tele o le turnover frequency e 4525 h-1 i le 90 °C mo le 10 minute. O le fua faatatau o le post-convertion e 74%, ma na maeʻa le liua i totonu ole 3 itula (>98%). I le isi itu, o le catalyst ma le faatinoga sili ona lelei i le aotelega, o le fou [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)]Ru-2 complex, e faʻaleleia atili ai le liua atoatoa i totonu o le 1 itula, ma iʻu ai i le fua faatatau o le fesuiaʻiga atoa o le 1009 h-1. E le gata i lea, na matauina foi le gaioiga catalytic i le vevela e oʻo atu i le 60 °C. I le vaega o le kesi, na o le CO2 ma le H2 na matauina; e leʻi iloa le CO. O le maualuga-resolution mass spectrometry na faaalia ai le i ai o N-heterocyclic carbene complexes i le reaction mixture.
O le faʻateleina o le sea maketi o le malosiaga faʻafouina ma lona fesuisuiaʻi ua mafua ai ona manaʻomia tekinolosi teuina o le malosiaga i le tele o pisinisi i vaega o le eletise, vevela, alamanuia ma felauaiga1,2. O le hydrogen ua manatu o se tasi o avefeʻau malosiaga e sili ona tele3, ma o avefeʻau hydrogen organic liquid (LOHCs) ua avea talu ai nei ma taulaʻiga o suʻesuʻega, ma ofoina atu ai le folafolaga o le teuina o le hydrogen i se tulaga faigofie ona faʻagasolo e aunoa ma faʻafitauli e fesoʻotaʻi ma tekinolosi pressurization poʻo cryogenic4. ,5,6. Ona o latou meatotino faaletino, o le tele o atinaʻe felauaiga o loʻo iai nei mo le penisini ma isi suauʻu vai e mafai ona faʻaaogaina e feaveaʻi ai le LOHC7,8. O meatotino faaletino o le formic acid (FA) ua avea ai ma sui tauva folafolaina mo le teuina o le hydrogen ma le mamafa o le hydrogen e 4.4%9,10. Peitaʻi, o faiga faʻasalalau catalytic mo le dehydrogenation o le formic acid e masani ona manaʻomia ai le faʻaaogaina o solvents organic volatile, vai poʻo le formic acid mama,11,12,13,14 lea e ono manaʻomia ai le faʻaaogaina o metotia vavaeʻese o le solvent vapor e pei o le condensation, lea e mafai ona oʻo atu ai i faʻafitauli i talosaga a tagata faʻatau. talosaga, avega faaopoopo. E mafai ona foia lenei faʻafitauli e ala i le faʻaaogaina o vailaʻau faʻamama e laʻititi le mamafa o le ausa, e pei o vai ionic. Muamua, na faʻaalia e la matou vaega faigaluega o le ionic liquid butylmethylimidazolium acetate (BMIM OAc) o se vailaʻau faʻamama talafeagai i lenei tali atu e faʻaaoga ai le Ru-PNP Ru-MACHO complex e maua faʻapisinisi ituaiga 15. Mo se faʻataʻitaʻiga, na matou faʻaalia le FA dehydrogenation i totonu o se faiga tafe faifai pea e faʻaaoga ai le BMIM OAc, ma ausia ai le TON e silia ma le 18,000,000 i le 95°C. E ui o nisi faiga na ausia muamua le TON maualuga, ae o le toʻatele na faʻalagolago i vailaʻau faʻamama organic volatile (e pei o le THF poʻo le DMF) poʻo ni faʻaopoopoga e faʻaaogaina (e pei o faʻavae). I se faʻatusatusaga, o la matou galuega e faʻaaogaina moni lava vailaʻau ionic e le o volatile (ILs) ma e leai ni faʻaopoopoga.
Na lipotia mai e Hazari ma Bernskoetter le fa'amamago o le formic acid (FA) i le 80 °C e fa'aaoga ai se Fe-PNP catalyst i le i ai o le dioxane ma le LiBF4, ma maua ai se numera mata'ina o le turnover (TON) e tusa ma le 1,000,00016. Na fa'aaoga e Laurenci se Ru(II)- complex catalyst TPPPTS i se faiga fa'aauau o le FA dehydrogenation. O lenei metotia na mafua ai ona toetoe lava a mae'a le FA dehydrogenation ma ni nai vaega itiiti o le CO na iloa i le 80 °C17. Mo le fa'alauteleina atili o lenei matata, na fa'aalia ai e Pidko le fa'amamago toe mafai ona toe fa'afo'isia o le FA e fa'aaoga ai Ru-PNP clamp catalysts i le DMF/DBU ma le DMF/NHex₃ mixtures, ma maua ai tau TON o le 310,000 i le 706,500 i le 90 °C18. Na su'esu'eina e Hull, Himeda ma Fujita se binuclear Ir complex catalyst lea na fa'aumatia ai le KHCO3 ma le H2SO4, fa'afesuia'i le CO2 hydrogenation ma le FA dehydrogenation. Na ausia e a latou faiga ni TON e silia ma le 3,500,000 ma le 308,000 mo le hydrogenation i le 30°C, CO2/H2 (1:1), 1 pa le mamafa ma mo le dehydrogenation i le va o le 60 ma le 90°C19. Na atiae e Sponholz, Junge ma Beller se Mn-PNP complex mo le reversible CO2 hydrogenation ma le FA dehydrogenation i le 90°C20.
O iinei na matou faʻaaogaina ai le auala IL, ae nai lo le faʻaaogaina o Ru-PNPs, na matou suʻesuʻeina le faʻaaogaina o mea faʻaoso Ru-POP, lea i lo matou iloa e leʻi faʻaalia muamua i lenei itu.
Ona o le lelei tele o le metal-ligand coupling (MLC), o amino-PNP clamp complexes e faʻavae i luga o manatu o le ituaiga Noyori ma vaega faʻatino lona lua o amino 21 (e pei o le Ru-MACHO-BH) ua masani ona lauiloa i nisi o galuega faatino a molekiu laiti. O faʻataʻitaʻiga lauiloa e aofia ai le CO22, hydrogenation o alkenes ma carbonyls, transfer hydrogenation23 ma le acceptorless dehydrogenation o alcohols24. Ua lipotia mai o le N-methylation o PNP clamp ligands e mafai ona taofia atoa le gaioiga o le catalyst25, lea e mafai ona faʻamatalaina e le mea moni e avea amines ma puna o proton, o se mea taua e manaʻomia i le taimi o le catalytic cycle e faʻaaoga ai le MLC. Peitaʻi, o le aga faʻafeagai i le formic acid dehydrogenation na matauina talu ai nei e Beller, lea na faʻaalia ai e N-methylated Ru-PNP complexes le sili atu o le catalytic dehydrogenation o le formic acid nai lo o latou unmethylated counterparts26. Talu ai e le mafai e le vaega muamua ona auai i le MLC e ala i le iunite amino, o lenei mea e fautua malosi mai ai o le MLC, ma o lea la o le iunite amino, atonu e itiiti sona taua i nisi o suiga (de)hydrogenation nai lo le mea na mafaufauina muamua.
Pe a faatusatusa i POP clamps, e le'i lava ona su'esu'eina le ruthenium complexes o POP clamps i lenei vaega. O POP ligands sa masani ona fa'aaogaina mo le hydroformylation, lea latou te galulue ai o ni chelating ligands nai lo le uiga masani o le bidentate bite angle e tusa ma le 120° mo clamping ligands, lea na fa'aaogaina e fa'aleleia atili ai le selectivity mo linear ma branched products27,28,29. Talu mai lena taimi, e seasea ona fa'aaogaina Ru-POP complexes i le hydrogenation catalysis, ae o fa'ata'ita'iga o la latou gaioiga i le transfer hydrogenation ua lipotia muamua30. O iinei matou te fa'aalia ai o le Ru-POP complex o se catalyst lelei mo le dehydrogenation o le formic acid, ma fa'amaonia ai le mauaina e Beller o le amino unit i le classical Ru-PNP amine catalyst e le taua tele i lenei tali atu.
E amata la matou suʻesuʻega i le faʻaputuga o ni mea faʻatupu faʻalavelave masani se lua faʻatasi ai ma le fua faʻatatau lautele [RuHCl(POP)(PPh3)] (Ata 1a). Ina ia suia le fausaga steric ma le eletise, na filifilia le dibenzo[b,d]furan mai le 4,6-bis(diisopropylphosphino) o loʻo maua i pisinisi (Ata 1b) 31. O mea faʻatupu faʻalavelave na suʻesuʻeina i lenei galuega na faʻaputuga e faʻaaoga ai se metotia lautele na atiaʻe e Whittlesey32, faʻatasi ai ma le faʻaaogaina o le [RuHCl(PPh3)3]•toluene33 adduct o se precursor. Faʻafefiloi le uʻamea precursor ma le POP clamp ligand i le THF i lalo o tulaga e leai se vai ma le anaerobic. O le tali atu na o faʻatasi ma se suiga tele o le lanu mai le violē pogisa i le samasama ma maua ai se oloa mama pe a uma le 4 itula o le reflux pe 72 itula o le reflux i le 40°C. Ina ua uma ona aveese le THF i le vacuum ma fufulu faalua i le hexane poʻo le diethyl ether, na aveese le triphenylphosphine e maua ai le oloa o se pauta samasama i le maualuga o le fua faatatau.
Fa'aputuga o mea fa'aputuga Ru-1 ma Ru-2. a) Metotia o le fa'aputuga o mea fa'aputuga. b) Fa'atulagaga o le mea fa'aputuga ua fa'aputuga.
Ua uma ona iloa le Ru-1 mai tusitusiga32, ma o isi fa'amatalaga e taula'i i le Ru-2. O le 1H NMR spectrum o le Ru-2 na fa'amaonia ai le fa'atulagaga cis o le phosphine atom i le ligand o le hydride pair. O le peak dt plot (Ata 2a) o lo'o fa'aalia ai le 2JP-H coupling constants o le 28.6 ma le 22.0 Hz, o lo'o i totonu o le vaega fa'amoemoeina o lipoti muamua32. I le hydrogen decoupled 31P{1H} spectrum (Ata 2b), na matauina ai se 2JP-P coupling constant e tusa ma le 27.6 Hz, ma fa'amaonia ai o le clamp ligand phosphines ma le PPh3 o cis-cis. E le gata i lea, o le ATR-IR o lo'o fa'aalia ai se ruthenium-hydrogen stretching band uiga ese i le 2054 cm-1. Mo nisi fa'amatalaga fa'atulagaina, o le Ru-2 complex na fa'ama'a'aina e ala i le va'aia o le ausa i le vevela o le potu ma le lelei e lava mo su'esu'ega X-ray (Ata 3, Supplementary Table 1). E fa'ama'a'aina i totonu o le faiga triclinic o le vaega avanoa P-1 ma le tasi le iunite benzene cocrystalline i le iunite sela. E fa'aalia ai se tulimanu lautele o le P-Ru-P o le 153.94°, lea e matua lautele atu nai lo le tulimanu occlusal 130° o le bidentate DBFphos34. I le 2.401 ma le 2.382 Å, o le umi o le fusifusia Ru-PPOP e sili atu le umi nai lo le umi o le fusifusia Ru i le PPh3 o le 2.232 Å, lea atonu o se taunuuga o le tulimanu lautele o le backbone snack o le DBFphos e mafua mai i lona mama tutotonu 5. O le geometry o le ogatotonu u'amea e matua octahedral ma le tulimanu O-Ru-PPh3 o le 179.5°. O le fa'amaopoopoga H-Ru-Cl e le atoatoa le laina, fa'atasi ai ma se tulimanu e tusa ma le 175° mai le ligand triphenylphosphine. O mamao atomika ma umi o fusifusia o lo'o lisiina i le Laulau 1.
O le fusi NMR o le Ru-2. a) O le vaega o le Hydride o le fusi 1H NMR o loʻo faʻaalia ai le faʻailo Ru-H dt. b) O le fusi 31 P{ 1 H} NMR o loʻo faʻaalia ai faʻailo mai le triphenylphosphine (lanumoana) ma le POP ligand (lanumeamata).
Fausaga o le Ru-2. O lo'o fa'aalia ai ellipsoids fa'avevela ma le 70% le avanoa. Mo le manino, ua aveese le cocrystalline benzene ma le hydrogen atoms i luga o le carbon.
Ina ia iloilo le gafatia o nei mea fa'apipi'i e fa'amama ai le formic acid, na filifilia ai tulaga o le tali atu lea e matua'i malosi ai le gaioiga o mea fa'apipi'i PNP-clamp (e pei o le Ru-MACHO-BH). Fa'amamago o le 0.5 ml (13.25 mmol) formic acid e fa'aaoga ai le 0.1 mol% (1000 ppm, 13 µmol) ruthenium complex Ru-1 po'o le Ru-2 e fa'aaoga ai le 1.0 ml (5.35 mmol) ionic liquid (IL) BMIM OAc (ata-laulau) 2; Ata 4);
Ina ia maua le tulaga faatonuina, na muamua faatinoina le tali atu e faaaoga ai le precursor adduct [RuHCl(PPh3)3]·toluene. E faatinoina le tali atu i le vevela mai le 60 i le 90 °C. E tusa ai ma ni matauga faigofie vaaia, e le mafai ona atoatoa ona faataapeina le complex i le IL e tusa lava pe umi se taimi e faaoso ai i le vevela o le 90 °C, ae na tupu le faataapeina ina ua uma ona faaulufaleina le formic acid. I le 90 °C, na ausia ai le liua o le 56% (TOF = 3424 h-1) i totonu o le 10 minute muamua, ma na ausia ai le liua toetoe lava o le aofaʻi (97%) ina ua mavae le tolu itula (ulufalega 1). O le faaitiitia o le vevela i le 80 °C e faaitiitia ai le liua e sili atu ma le afa i le 24% ina ua mavae le 10 minute (TOF = 1467 h-1, ulufalega 2), ma faaitiitia atili ai i le 18% ma le 18% i le 70 °C ma le 60 °C, i le faasologa 6% (ulufalega 3 ma le 4). I tulaga uma lava, e leai se vaitaimi o le fa'aosofiaga na iloa, o lo'o fa'ailoa mai ai atonu o le mea fa'atupu fa'alavelave (catalyst) o se ituaiga e tali atu (reactive species) pe o le liua o ituaiga e tali atu (reactive species) e vave tele ona iloa e ala i le fa'aaogaina o lenei seti o fa'amaumauga.
A maeʻa le iloiloga o le precursor, na faʻaaogaina ai Ru-POP clamp complexes Ru-1 ma le Ru-2 i lalo o tulaga tutusa. I le 90°C, na vave ona matauina le maualuga o le liua. Na ausia e le Ru-1 le 74% o le liua i totonu o le 10 minute muamua o le faʻataʻitaʻiga (TOFmax = 4525 h-1, entry 5). Na faʻaalia e le Ru-2 sina gaioiga itiiti ae sili atu ona tumau, ma faʻalauiloa ai le 60% o le liua i totonu o le 10 minute (TOFmax = 3669 h-1) ma le liua atoa i totonu o le 60 minute (>99%) (entry 9). E taua le matauina o le Ru-2 e sili atu le lelei nai lo le uʻamea precursor ma le Ru-1 i le liua atoa. O le mea lea, e ui o le uʻamea precursor ma le Ru-1 e tutusa tau o le TOFoverall i le maeʻa ai o le tali atu (330 h-1 ma le 333 h-1, i le faasologa), ae o le Ru-2 e iai le TOFoverall o le 1009 h-1.
Ona faia lea o suiga i le vevela i le Ru-1 ma le Ru-2 lea na faasolosolo malie ai ona faaitiitia le vevela i le 10 °C i le itiiti ifo i le 60 °C (Ata 3). Afai i le 90°C na faaalia ai le gaioiga vave o le complex, e toetoe lava a atoatoa le liua i totonu o le itula e tasi, ona pa'ū tele lea o le gaioiga i le vevela maualalo. O le liua o le Py-1 e 14% ma le 23% ina ua mavae le 10 minute i le 80°C ma le 70°C, i le faasologa lava lea, ma ina ua mavae le 30 minute na faateleina i le 79% ma le 73% (ulufalega 6 ma le 7). O faataitaiga uma e lua na faaalia ai se fua faatatau o le liua o le ≥90% i totonu o le lua itula. O amioga faapena na matauina mo le Ru-2 (ulufalega 10 ma le 11). O le mea e malie ai, o le Ru-1 sa fai si malosi i le faaiuga o le tali atu i le 70 °C faatasi ai ma le aofaʻi o le TOF e 315 h-1 pe a faatusatusa i le 292 h-1 mo le Ru-2 ma le 299 h-1 mo le uʻamea muamua.
O le toe fa'aitiitia o le vevela i le 60 °C na mafua ai ona leai se suiga na matauina i le 30 minute muamua o le fa'ata'ita'iga. E le'i galue malosi le Ru-1 i le vevela maualalo i le amataga o le fa'ata'ita'iga ma mulimuli ane fa'ateleina ai le gaioiga, o lo'o fa'ailoa mai ai le mana'omia o se vaitaimi fa'agaoioiga lea e liua ai le Ru-1 precatalyst i ni meaola e gaoioi fa'aola. E ui e mafai lenei mea i vevela uma, ae e le lava le 10 minute i le amataga o le fa'ata'ita'iga e iloa ai se vaitaimi fa'agaoioiga i vevela maualuluga. Na maua se amioga fa'apena mo le Ru-2. I le 70 ma le 60 °C, e leai se suiga na matauina i le 10 minute muamua o le fa'ata'ita'iga. E taua le maitauina o fa'ata'ita'iga uma e lua, e le'i matauina le fausiaina o le carbon monoxide i totonu o le tapula'a iloa o la matou meafaigaluega (<300 ppm), ma na'o le H2 ma le CO2 na o oloa na matauina.
O le faʻatusatusaga o taunuuga o le formic acid dehydrogenation na maua muamua i lenei vaega faigaluega, o se faʻatusa o le tulaga faʻaonaponei ma le faʻaaogaina o Ru-PNP clamp complexes, na faʻaalia ai o le Ru-POP clamp fou na faia e tutusa lona gaioiga ma lona paʻaga PNP 15. E ui na ausia e le PNP le RPMs o le 500-1260 h-1 i faʻataʻitaʻiga faʻapitoa, ae na ausia e le POP clamp fou se tau TOFovertal tutusa o le 326 h-1, ma na matauina tau TOFmax o le Ru-1 ma le 1590 h-1. O le Ru-2 e 1 i le 80 °C, o le Ru-1 e 4525 h-1 ma le Ru-1 e 3669 h-1 i le 90 °C.
Su'esu'ega o le vevela o le fa'amamāina o le formic acid e fa'aaoga ai mea fa'atupu fa'alavelave Ru-1 ma Ru-2. Tuutuuga: 13 µmol mea fa'atupu fa'alavelave, 0.5 ml (13.25 mmol) formic acid, 1.0 ml (5.35 mmol) BMIM OAc.
E fa'aaogaina le NMR e malamalama ai i faiga o le tali atu. Talu ai o lo'o i ai se eseesega tele i le 2JH-P i le va o ligands hydride ma phosphine, o le taula'iga o lenei su'esu'ega o lo'o i luga o le tumutumu hydride. Mo Ru-1, o se mamanu masani a le dt o le iunite hydrogenation na maua i le 60 minute muamua o le dehydrogenation. E ui o lo'o i ai se suiga tele i lalo mai le −16.29 i le −13.35 ppm, o ona tumau feso'ota'iga ma le phosphine e 27.2 ma le 18.4 Hz, i le faasologa (Ata 5, Tumutumu A). E ogatasi lenei mea ma phosphine uma e tolu lea o lo'o i ai le ligand hydrogen i le fa'atulagaga cis ma fa'ailoa mai ai o le fa'atulagaga ligand e fai si mautu i le IL mo le tusa ma le itula i lalo o tulaga fa'aleleia atili o le tali atu. O le suiga malosi i lalo atonu e mafua mai i le fa'aumatia o ligands chlorinated ma le fausiaina o acetyl-formic acid complexes tutusa, le fausiaina o le d3-MeCN complex i totonu o le NMR tube, po'o le fausiaina o N-heterocycles tutusa. fa'amatalaina. Fa'alavelave fa'a-Carbene (NHC). I le taimi o le tali atu o le dehydrogenation, na fa'aauau pea ona fa'aitiitia le malosi o lenei fa'ailo, ma ina ua mavae le 180 minute na le toe matauina ai le fa'ailo. Nai lo lena, na maua ai ni fa'ailo fou se lua. O le muamua o lo'o fa'aalia ai se mamanu manino o le dd o lo'o tupu i le -6.4 ppm (tumutumu B). O le doublet e iai se tumau tele o le coupling e tusa ma le 130.4 Hz, o lo'o fa'ailoa mai ai o se tasi o iunite phosphine ua minoi e fa'atatau i le hydrogen. Atonu o lona uiga o le POP clamp ua toe fa'atulagaina i se fa'atulagaga κ2-P,P. O le foliga mai o lenei fa'alavelave i le tuai o le catalysis atonu e fa'ailoa mai ai o lenei ituaiga e o'o atu ai i auala e fa'agata ai le gaioiga i le aluga o taimi, ma fausia ai se catalyst sink. I le isi itu, o le suiga maualalo o vaila'au e fa'ailoa mai ai atonu o se ituaiga dihydrogenous15. O le tumutumu fou lona lua o lo'o i le -17.5 ppm. E ui e le o iloa lona gaugau, matou te talitonu o se triplet ma se coupling constant laʻititi e 17.3 Hz, e faʻaalia ai o le hydrogen ligand e naʻo le phosphine ligand o le POP clamp e fusifusia, e faʻaalia ai foʻi le faʻasaʻolotoina o le triphenylphosphine (tumutumu C). E mafai ona suia e se isi ligand, e pei o se acetyl group poʻo se NHC na fausia i totonu mai le ionic liquid. O le dissociation o le PPh3 e faʻaalia atili e se singlet malosi i le -5.9 ppm. i le 31P{1H} spectrum o Ru-1 pe a uma le 180 minute i le 90 °C (tagai faʻamatalaga faʻaopoopo).
O le vaega o le hydride o le 1H NMR spectrum o le Ru-1 i le taimi o le dehydrogenation o le formic acid. Tuutuuga o le tali atu: 0.5 ml formic acid, 1.0 ml BMIM OAc, 13.0 µmol catalyst, 90 °C. Na aumaia le NMR mai le MeCN-d 3, 500 μl o le deuterated solvent, pe tusa ma le 10 μl o le paluga tali atu.
Mo le fa'amaonia atili o le i ai o meaola toaga i totonu o le faiga fa'a-catalytic, na faia ai le su'esu'ega o le maualuga o le fa'ata'ita'iga o le mass spectrometry (HRMS) o le Ru-1 ina ua uma ona tuiina le formic acid mo le 10 minute i le 90 °C. O lenei mea e fa'ailoa mai ai le i ai o meaola e leai se chlorine ligand precatalyst i le paluga o le tali atu, fa'apea fo'i ma ni NHC complexes se lua, o ona fausaga atonu o lo'o fa'aalia i le Ata 6. O le HRMS spectrum talafeagai e mafai ona va'aia i le Ata Fa'aopoopo 7.
E faʻavae i luga o nei faʻamaumauga, matou te fautuaina se faiga faʻatino i totonu o le sphere e tutusa ma le mea na fautuaina e Beller, lea e faʻamalosia ai e N-methylated PNP clamps le tali lava lea e tasi. O isi faʻataʻitaʻiga e le aofia ai vai ionic e leʻi faʻaalia ai se gaioiga, o lea e foliga mai e manaʻomia lona aʻafia tuusaʻo. Matou te manatu o le faʻagaoioiga o le Ru-1 ma le Ru-2 e tupu e ala i le chloride dissociation sosoo ai ma le ono faʻaopoopoina o le NHC ma le triphenylphosphine dissociation (Scheme 1a). O lenei faʻagaoioiga i ituaiga uma na matauina muamua e faʻaaoga ai le HRMS. O le IL-acetate o se faʻavae Bronsted e sili atu le malosi nai lo le formic acid ma e mafai ona matua faʻaitiitia le protonation o le mea mulimuli35. Matou te manatu o le taimi o le taamilosaga fa'asolosolo (Scheme 1b), o meaola toaga A e tauaveina le NHC po'o le PPh3 e fa'amaopoopoina e ala i le formate e fausia ai meaola B. O le toe fa'atulagaina o lenei fa'alavelave i le C e i'u ai i le fa'asa'olotoina o le CO2 ma le trans-dihydrogen complex D. O le protonation mulimuli ane o le acid i totonu o se dihydro complex fa'atasi ai ma le acetic acid na faia muamua e fausia ai le dihydro complex E e tutusa ma le la'asaga autu na fautuaina e Beller e fa'aaoga ai le N-methylated PNP clamp homologues. E le gata i lea, o se analogue o le complex EL = PPh3 na muamua fa'aputuina e ala i se tali stoichiometric e fa'aaoga ai le Ru-1 i totonu o se siosiomaga hydrogen ina ua mae'a ona fa'a'esea le chloride ma le sodium salt. O le ave'esea o le hydrogen ma le fa'amaopoopoina o le formate e maua ai le A ma fa'amae'a ai le taamilosaga.
Ua fautuaina se auala mo le tali atu i totonu o le sphere o le formic acid dehydrogenation e faʻaaoga ai le fixing complex Ru-POP Ru-1.
Ua faia se fa'aputuga fou [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)]. O le fa'aputuga na fa'ailoaina e le NMR, ATRIR, EA ma le su'esu'ega o le X-ray diffraction o tioata ta'itasi. Matou te lipotia fo'i le fa'aogaina manuia muamua o fa'aputuga Ru-POP pincer i le fa'amamāina o le formic acid i le CO2 ma le H2. E ui ina tutusa le gaioiga na ausia e le u'amea muamua (e o'o atu i le 3424 h-1), ae na o'o atu le fa'aputuga i le maualuga o le fesuia'iga e o'o atu i le 4525 h-1 i le 90 °C. E le gata i lea, i le 90 °C, o le fa'aputuga fou [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)] na ausia ai le aofa'i o le taimi e lele ai (1009 h-1) e fa'amae'a ai le fa'amamāina o le formic acid, lea e sili atu le maualuga nai lo le u'amea muamua (330 h-1). ma le fa'aputuga na lipotia muamua [RuHCl(xantphos)(PPh3)] (333 h-1). I lalo o tulaga talitutusa, o le aoga o le catalytic e tutusa ma le Ru-PNP clamp complex. O faʻamaumauga a le HRMS e faʻaalia ai le i ai o se carbene complex i le paluga o le tali, e ui lava i ni nai aofaʻiga laiti. O loʻo matou suʻesuʻeina nei aafiaga catalytic o carbene complexes.
O faʻamaumauga uma na maua pe iloiloina i le taimi o lenei suʻesuʻega o loʻo aofia i totonu o lenei tusiga ua lolomiina [ma faila faʻamatalaga lagolago].
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